CO2/Karbonat

Jan 11, 2024

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2668 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die elektrochemische Wasseroxidationsreaktion (WOR) zu Wasserstoffperoxid (H2O2) über einen 2e−-Weg bietet einen nachhaltigen H2O2-Syntheseweg, wird jedoch durch das traditionelle 4e−-Gegenstück der Sauerstoffentwicklung in Frage gestellt. Hier berichten wir über einen CO2/Carbonat-Mediationsansatz zur Steuerung des WOR-Signalwegs von 4e− auf 2e−. Durch den Einsatz einer mit Fluor dotierten Zinnoxidelektrode in Carbonatlösungen erreichten wir eine hohe H2O2-Selektivität von bis zu 87 % und lieferten beispiellose H2O2-Teilströme von bis zu 1,3 A cm−2, was im Vergleich zur Literatur eine Verbesserung um Größenordnungen darstellt. Molekulardynamiksimulationen in Verbindung mit paramagnetischen Elektronenresonanz- und Isotopenmarkierungsexperimenten legten nahe, dass Carbonat den WOR-Weg zu H2O2 durch die Bildung von Carbonatradikalen und Percarbonatzwischenprodukten vermittelt. Die hohe Selektivität, industrierelevante Aktivität und gute Haltbarkeit eröffnen praktische Möglichkeiten für die delokalisierte H2O2-Produktion.

Die elektrochemische Oxidation von Wasser (H2O) zu Wasserstoffperoxid (H2O2) über einen 2e−-Weg (2e−-WOR) stellt im Vergleich zum herkömmlichen Anthrachinonverfahren einen umweltfreundlichen und nachhaltigen Weg zur Herstellung von H2O2 dar, ist jedoch derzeit aufgrund der geringen Selektivität und Aktivität aufgrund der starken Reaktion problematisch Konkurrenz durch den typischen 4e−-Sauerstoffentwicklungsreaktionsweg (OER oder 4e−-WOR)1,2,3,4,5,6. Traditionelle Ansätze zur Förderung von 2e−WOR zu H2O2 konzentrierten sich hauptsächlich auf die Erforschung von Katalysatoren mit relativ schwacher Bindungsstärke mit intermediären O-Spezies im Vergleich zu der im 4e−-Gegenstück7,8,9,10,11. Diese Katalysatoren (typischerweise aus inerten Metalloxiden7,8,9,10 sowie anderen Materialien12,13,14) erfordern große Überspannungen, um den Wasseroxidationsschritt zu aktivieren, aber ihre 2e-WOR-Stromdichten sind normalerweise auf ~10 to begrenzt 200 mA cm−2, da die zusätzlichen Überpotentiale zur Ansteuerung größerer Ströme beginnen würden, die Wasseroxidationsreaktion ganz nach unten zu O2 zu drücken, mit deutlich verringerter H2O2-Selektivität7,8,9,10,11,15,16. Infolgedessen liegen die aktuellen 2e-WOR-Leistungen immer noch weit unter den Anforderungen in der Praxis7,17.

Reaktionsredoxmediatoren spielen als „Elektronenshuttles“ eine wichtige Rolle bei der Erleichterung gewünschter Reaktionswege (insbesondere für Zwischenprodukte) in der Elektrokatalyse18,19, der elektroorganischen Synthese20,21,22 und der Bioelektrokatalyse23 und könnten eine Lösung für das H2O2-Aktivitäts-Selektivitäts-Dilemma sein . Die Erforschung solcher Reaktionsmediatoren für selektives 2e-WOR ist zwar eine Herausforderung, aber unsere Natur könnte eine Antwort für uns parat haben. H2O2 kommt in Biosystemen häufig als eine Art reaktiver Sauerstoffspezies (ROS)24 vor, die für die Signalübertragung unerlässlich sind25,26. Forscher haben jedoch herausgefunden, dass hohe CO2-Konzentrationen zu einem ROS-Burst (schnelle Freisetzung von ROS aus Zellen) führen können, was zur Zerstörung redoxempfindlicher Proteine ​​und Zellstrukturen führt (Ergänzende Anmerkung 1)27,28.

Inspiriert durch dieses Phänomen und frühere Studien zur elektrogenerierten Chemilumineszenz29,30 und Peroxycarbonatsynthese31 stellen wir hier die Hypothese auf, dass CO2 (oder Carbonat als seine ionische Form in Wasser) als wirksamer Mediator zur Förderung des H2O2-Weges bei der elektrochemischen Wasseroxidation dienen könnte (Abb. 1a). )32,33,34. Unter Verwendung von mit Fluor dotiertem Zinnoxid (FTO) als Modellkatalysatorelektrode konnten wir eine hohe H2O2-Selektivität von bis zu 87 % nachweisen, hohe H2O2-Teilstromdichten von bis zu 1,3 A cm−2 liefern und eine langfristig stabile und kontinuierliche H2O2-Erzeugung erreichen 250 Stunden mit über 80 % H2O2-Selektivität bei 150 mA cm−2 Stromdichte in Carbonatlösungen. Die elektrochemische Leistung unserer Arbeit stellt eine Verbesserung um Größenordnungen im Vergleich zu früheren Arbeiten dar. Wir untersuchten den Mechanismus der Carbonat-Vermittlungseffekte mithilfe von Molekulardynamiksimulationen in Verbindung mit paramagnetischen Elektronenresonanz- und Isotopenmarkierungsexperimenten. Simulationen und experimentelle Ergebnisse legen nahe, dass Carbonat den WOR-Weg über Carbonatradikale und Percarbonatzwischenprodukte vermittelt.

a Schematische Darstellung der durch CO2/Carbonat geförderten elektrochemischen H2O-Oxidation zu H2O2. Mit der Mediatorwirkung von CO2/Carbonat könnte sich der WOR-Reaktionsweg von 4e− in Richtung O2 zu 2e− in Richtung H2O2 ändern. b H2O2-Selektivität in Ar-gesättigter und CO2-gesättigter 1,0 M Natriumphosphat-Pufferlösung. CO2 dient als Promotor für 2e-WOR, da die H2O2-Selektivität im Vergleich zu derjenigen ohne CO2 um Größenordnungen zunimmt. c–e I–V-Kurven, H2O2-FEs und H2O2-Teilstromdichten in 1,0 M NaHCO3 bzw. 1,0 M Na2CO3. Die maximale H2O2 FE in 1,0 M NaHCO3 betrug 34 % mit einer H2O2-Teilstromdichte von 5,6 mA cm−2. Im Vergleich dazu betrug die maximale H2O2 FE in 1,0 M Na2CO3 56 % und die maximale H2O2-Teilstromdichte betrug 68 mA cm−2.

Zur Unterstützung der CO2/Carbonat-Mediator-Strategie ist eine Oxidationskatalysatorelektrode erforderlich, die die folgenden Kriterien erfüllt: Erstens sollte es sich um einen inerten Katalysator für die 4e−-Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) handeln; Zweitens verfügt es über eine hohe elektrische Leitfähigkeit, um hohe Ströme zu liefern. Drittens sollte es unter hohen Oxidationspotentialen in Wasser stabil bleiben. Nach einem ersten Screening-Prozess wurde FTO (ergänzende Abbildung 1) als katalytische Elektrode im Vergleich zu anderen Materialien ausgewählt (ergänzende Abbildung 2). Während FTO auch in einigen früheren Studien zur photoelektrochemischen oder elektrochemischen Wasseroxidationsreaktion verwendet wurde, wurde es in den meisten Fällen als Substrat für die Untersuchung anderer katalytischer Materialien verwendet7,8. Darüber hinaus sind die zuvor berichtete H2O2-Selektivität und Aktivität auf FTO eher gering8 und der Oberflächenreaktionsmechanismus von 2e-WOR ist noch unklar. Wir haben die elektrochemische WOR-Leistung mithilfe eines Standard-Drei-Elektroden-Aufbaus in einer H-Typ-Zelle bewertet. Natriumphosphatpuffer (0,65 M Na2HPO4 und 0,35 M NaH2PO4, pH ~7) wurde aufgrund seiner hohen Stabilität unter oxidativen Potentialen35 und seiner starken Pufferfähigkeit36 als wässriger Elektrolyt ausgewählt, um die möglichen Auswirkungen von CO2 auf WOR-Pfade zu untersuchen (Abb. 1b). und ergänzende Abbildung 3). In Ar-gesättigtem 1,0 M Natriumphosphatpuffer wurden innerhalb eines weiten Bereichs der angelegten Wasseroxidationspotentiale nur Spuren von H2O2 nachgewiesen, wobei die H2O2-Faraday-Effizienz (FEs) weniger als 1 % betrug (Abb. 1b). Dieses Ergebnis legt nahe, dass FTO eine intrinsische Selektivität für den 4e-WOR-Weg aufweist. Überraschenderweise wurde bei Sättigung der Lösung mit CO2 unter denselben Reaktionsbedingungen ein deutlicher Anstieg der H2O2-Selektivität erzielt (Abb. 1b), was unsere Hypothese stützt, dass CO2 eine Rolle bei der Steuerung des WOR-Reaktionswegs in Richtung H2O2 spielen kann.

Da CO2 in verschiedenen Arten von Spezies in wässrigen Lösungen vorkommt37, darunter gelöstes CO2, Carbonat und Bicarbonat, haben wir daher Kontrollexperimente entwickelt, um die Schlüsselfaktoren, die bei der Förderung der H2O2-Erzeugung eine Rolle spielen, besser zu identifizieren. Wir verwendeten zunächst 1,0 M NaHCO3 als Elektrolyt, wobei Bicarbonat die dominierende Spezies ist, um die 2e-WOR-Leistung von FTO zu bewerten. Wie in Abb. 1c–e und der ergänzenden Abb. 4 dargestellt, betrug der H2O2-FE-Spitzenwert ~ 34 %, was einer H2O2-Teilstromdichte von nur 5,6 mA cm−2 entspricht. Wir stellten den Elektrolyten weiter auf eine carbonatdominierte 1,0 M Na2CO3-Lösung um, führten den gleichen Test durch und beobachteten eine drastische Veränderung. Die H2O2-FE stieg auf maximal 56 % bei 3,2 V gegenüber der reversiblen Wasserstoffelektrode (im Vergleich zu RHE) mit einer deutlich verbesserten H2O2-Teilstromdichte von über 50 mA cm−2 (Abb. 1e), was mehr als einer Größenordnung entspricht Anstieg im Vergleich zu CO2-gesättigtem Elektrolyt oder Bikarbonat-Elektrolyt. Um herauszufinden, ob dieser fördernde Effekt auf den 2e-WOR-Weg eine intrinsische katalytische Eigenschaft des FTO-Katalysators ist oder speziell in den CO2/Bicarbonat/Carbonat-Systemen existiert, haben wir auch die H2O2-Selektivität in anderen häufig verwendeten Elektrolyten getestet, die unterschiedliche Anionenspezies enthalten. einschließlich Natriumsulfat, Natriumnitrat, Natriumhydroxid, Natriumperchlorid sowie dem zuvor gezeigten Natriumphosphatpuffer (Abb. 2a – d und ergänzende Abb. 5). Um die Karbonatförderungseffekte weiter zu bestätigen, haben wir anschließend die elektrochemische Wasseroxidationsleistung im Na2CO3 + NaOH-Elektrolyten getestet (ergänzende Abbildung 6a). In alkalischen Elektrolyten spielt die OH−-Absorption eine Schlüsselrolle bei der Sauerstoffentwicklungsreaktion38. Mit der Erhöhung der NaOH-Konzentration verringert die OH−-Absorption das Bedeckungsverhältnis der Carbonatabsorption auf der FTO-Oberfläche und führt somit zu einer verringerten H2O2-Selektivität und einer erhöhten OER, was weiter zeigt, dass ein hoher pH-Wert im Vergleich zu nicht der Grund für eine hohe H2O2-Selektivität ist Bikarbonatlösungen. Infolgedessen zeigte keiner von ihnen Präferenzen für den 2e-WOR-Weg mit einer vernachlässigbaren H2O2-Selektivität von weniger als 2 %, was auf die Beteiligung CO2-verwandter Spezies am elektrochemischen H2O-zu-H2O2-Umwandlungsprozess auf der FTO-Oberfläche hinweist .

a–d I–V-Kurven und H2O2-FEs des FTO-Katalysators unter Verwendung von 1,0 M Na2SO4, 1,0 M NaNO3, 1,0 M NaOH bzw. 1,0 M NaClO4. Die H2O2-FEs in diesen Elektrolyten lagen unter 2 %, was darauf hindeutet, dass es bei Verwendung dieser Anionenspezies keine fördernden Effekte für die H2O2-Bildung gibt. e Abhängigkeit der H2O2- und O2-Selektivität von der Na2CO3-Konzentration bei 100 mA cm−2. Die H2O2-FE nahm mit zunehmender Na2CO3-Konzentration zu, während die FE des Nebenprodukts O2 entsprechend abnahm, was darauf hindeutet, dass Na2CO3 direkt am 2e-WOR-Prozess beteiligt sein könnte. f H2O2 FE in 1,0 M Na2CO3 mit unterschiedlichen Konzentrationen von NaClO4.

Da der FTO-Katalysator in Carbonatlösung die beste Leistung bei der H2O2-Erzeugung zeigte, haben wir daher die Abhängigkeit der H2O2-Selektivität von der Na2CO3-Konzentration getestet, um die fördernden Wirkungen von Carbonat auf 2e-WOR weiter aufzudecken. Wie in Abb. 2e gezeigt, zeigte die H2O2 FE unter einem Strom von 100 mA cm−2 eine monotone Steigerung von 5 % auf 56 % mit einer Erhöhung der Na2CO3-Konzentration von 0,1 M auf 2,0 M, was auf die entscheidende Rolle von Carbonationen bei der Förderung von H2O2 hinweist Selektivität. Mögliche Förderungseffekte durch Natriumionen wurden ausgeschlossen, da die H2O2-FEs bei unterschiedlichen Na+-Konzentrationen ähnlich waren (Abb. 2 f). Wir untersuchten auch die O2-FEs aus dem 4e-WOR-Weg mittels gaschromatographischer Quantifizierung, die zusammen mit H2O2 nahezu 100 % ausmachen, was darauf hindeutet, dass in diesem elektrochemischen System keine signifikanten Nebenreaktionen auftreten (Abb. 2e, siehe Methoden). Darüber hinaus zeigten FTO-Elektroden mit unterschiedlichen Dicken, Fluordotierungsniveaus oder Oberflächenwiderständen eine recht ähnliche H2O2-Selektivität (ergänzende Abbildung 6b), was weiter bestätigt, dass der dominierende Faktor auf dem WOR-Weg von den Carbonatkonzentrationen herrührt. Andere Arten allgemein leitender Metalloxide, darunter mit Aluminiumoxid dotiertes Zinkoxid und Indiumzinnoxid, wurden ebenfalls im Carbonatelektrolyten untersucht, zeigten jedoch unter den WOR-Bedingungen eine schlechte Stabilität (ergänzende Abbildung 2). Titannetz, ein OER-Inertmetallkatalysator, zeigte auch eine gute 2e-WOR-Leistung in 1,0 M Na2CO3 mit einem maximalen H2O2 FE von ~ 47 % bei 2,36 V (ergänzende Abbildung 2e, f). Aufgrund einer möglichen Oberflächenpassivierung unter hohen Oxidationspotentialen wies es jedoch eine geringe Stabilität auf (ergänzende Abbildung 2 g). Diese oben genannten experimentellen Ergebnisse stützen nachdrücklich unsere Hypothese, dass CO2/Carbonat als vielversprechender 2e-WOR-Mediator direkt am H2O2-Erzeugungsprozess beteiligt sein und diesen fördern könnte.

Um den Carbonatvermittlungseffekt für eine verbesserte H2O2-Erzeugungsleistung weiter zu verstärken, haben wir die elektrochemische 2e-WOR-Leistung der FTO-Elektrode in hochkonzentrierten Carbonatlösungen bewertet. Abbildung 3a, b und ergänzende Abbildung 7 zeigen die IV-Kurven und die entsprechenden H2O2-FEs unter verschiedenen Potentialen. In 2,0 M Na2CO3-Lösung erreichten wir hohe H2O2-FEs von ~60 bis 70 % und lieferten gleichzeitig große Stromdichten von bis zu 800 mA cm−2. Diese beeindruckende H2O2-Leistung kann durch den Einsatz von 5,0 M K2CO3 noch weiter verbessert werden. Der Grund, warum wir uns für die Verwendung von K2CO3 entschieden haben, ist seine höhere Löslichkeit in Wasser (112,3 g in 100 g Wasser bei 25 °C) als die von Na2CO3 (29,4 g in 100 g Wasser bei 25 °C)39. Der FTO-Katalysator erreichte eine Einschaltstromdichte von 10 mA cm−2 bei 2,75 V vs. RHE in 5,0 M K2CO3, was 50 mV niedriger ist als die in 2,0 M Na2CO3. Als die Überspannungen allmählich zunahmen, stieg die H2O2-FE schnell auf ein Plateau von über 80 % unter einem weiten Bereich von Stromdichten von bis zu 1 A cm−2 an (Abb. 3b). Wir erreichten eine maximale H2O2-FE von 87 % bei 600 mA cm−2, was einer H2O2-Teilstromdichte von 522 mA cm−2 entspricht (Abb. 3b). Beeindruckender ist, dass der Katalysator bei 3,7 V eine Stromdichte von 1 A cm−2 erreichte und gleichzeitig eine hohe H2O2-Selektivität von 78 % beibehielt, wodurch eine industrierelevante H2O2-Teilstromdichte von 780 mA cm−2 erreicht wurde. Mit einem Netzteil mit erweiterter Reichweite kann die H2O2-Erzeugungsrate weiter auf einen maximalen Teilstrom von 1,3 A cm-2 (73 % FE bei 1,8 A cm-2 Gesamtstrom) gesteigert werden. Dies entspricht einer beispiellosen H2O2-Produktionsrate von 24,3 mmol cm−2 h−1 und ist um Größenordnungen höher im Vergleich zu früheren Berichten (Abb. 3c, d). Bitte beachten Sie, dass dieses Netzteil nicht mit einem Drei-Elektroden-System ausgestattet war und daher das Anodenpotential nicht genau gemessen werden konnte (siehe Methoden). Solche hohen elektrochemischen H2O2-Erzeugungsraten profitieren von ausreichenden Massendiffusionen in wässrigen Lösungen, bei denen keine Dreiphasengrenze erforderlich ist, was einen Vorteil im Vergleich zur kathodischen H2O2-Erzeugung durch 2e-ORR (Sauerstoffreduktionsreaktion) darstellt, bei der die O2-Gasdiffusionen typischerweise begrenzt sind seine Reaktionsraten betragen Hunderte von Milliampere pro Quadratzentimeter (Ergänzende Anmerkung 2)2,40. Schließlich ist die Langzeitstabilität aufgrund der hohen Oxidationspotentiale, die die Elektrode beschädigen könnten, normalerweise eine große Herausforderung für 2e-WOR (Ergänzungstabelle 1). Darüber hinaus wird in herkömmlichen Batch-Reaktoren die Elektrolytumgebung verändert, da sich die Produkte während des Langzeitstabilitätstests kontinuierlich ansammeln (ergänzende Abbildung 8a), und somit nimmt die elektrokatalytische Leistung kontinuierlich ab. Unsere mit einem Durchflussreaktor gekoppelte FTO-Katalysatorelektrode (ergänzende Abbildung 8b) zeigte eine hervorragende Haltbarkeit unter Wasseroxidationsbedingungen und behielt ein stabiles Potenzial und hohe H2O2-FEs von über 80 % bei, um 250 Stunden lang einen Strom von 150 mA cm-2 zu liefern ( Abb. 3e und Ergänzungstabelle 1).

a I–V-Kurven des FTO-Katalysators in 2,0 M Na2CO3 und 5,0 M K2CO3. K2CO3 wurde aufgrund seiner höheren Löslichkeit als Na2CO3 ausgewählt. Die maximale Stromdichte in unserer Standardzelle mit drei Elektroden wurde auf 1 A cm−2 begrenzt. b Die entsprechenden H2O2 FEs. Die höchste FE erreichte 87 % in 5,0 M K2CO3 mit einer Stromdichte von 600 mA cm-2 unter 3,46 V. c H2O2-FEs und Teilströme in 5,0 M K2CO3-Lösung mit Stromdichten größer als 1 A cm-2. Die Fehlerbalken stellen zwei unabhängige Tests dar. d Vergleich der H2O2-Selektivität und -Aktivität zwischen dieser Arbeit und früheren Berichten7,9,11,12,13,14,41. e Der Stabilitätstest des FTO-Katalysators durch Aufrechterhaltung eines WOR-Stroms von 150 mA cm−2 in 5,0 M K2CO3-Lösung. Seine H2O2-Selektivität und sein Potenzial blieben über einen 250-stündigen Dauerbetrieb stabil.

Die gute Selektivität, Aktivität und Stabilität unseres Carbonat-vermittelten 2e-WOR ermöglicht die Kopplung dieser Anodenreaktion mit der kathodischen 2e-ORR-Reaktion, um die Effizienz der Elektronen bei der Erzeugung von H2O2 aus beiden Elektroden zu verdoppeln (ergänzende Abbildung 9a). ). Auf der Anodenseite kann H2O durch Carbonatvermittlung durch unseren leistungsstarken 2e-WOR-Katalysator zu H2O2 oxidiert werden. Auf der Kathodenseite verwendeten wir oxidierten Ruß (in unserer vorherigen Studie gezeigt) als selektiven 2e-ORR-Katalysator, um O2 zu H2O2 zu reduzieren (ergänzende Abbildung 9b, c) 40, 43. Basierend auf der vorherigen Definition von H2O2 FE auf einer Seite der Elektrode beträgt die maximale Gesamt-H2O2 FE in diesem Zwei-Elektroden-System 200 %. Wie in der ergänzenden Abbildung 9d gezeigt, lieferte unser System einen Zellstrom von 100 mA (1 cm2 FTO-Elektrode) bei einer Zellspannung von 2,5 V mit einer hohen Gesamt-H2O2-FE von 140 %, was auf eine deutliche Verbesserung im Vergleich zu 2e−-WOR oder hindeutet 2e-ORR-System. Um den erzeugten H2O2- und Na2CO3-Mediator vollständig zu nutzen, haben wir außerdem einen Prozess (ergänzende Abbildung 9a) für die kontinuierliche Erzeugung eines Adduktprodukts zwischen Na2CO3 und H2O2 (Na2CO3 ∙ 1,5H2O2, ergänzende Abbildung 9e – g)11,44 entwickelt.

Um ein Verständnis des Reaktionsmechanismus in unserem CO2/Carbonat-vermittelten 2e-WOR auf molekularer Ebene zu erlangen, verwendeten wir molekulardynamische Simulationen in Verbindung mit experimentellen Studien, um den bestmöglichen Reaktionsweg aufzudecken. Reaktionszwischenprodukte, die im Elektrolyten unter den angelegten hohen Oxidationspotentialen (~ 3 V vs. RHE)45 vorhanden sein könnten, einschließlich CO3•−, OH• und Percarbonate (HCO4− oder C2O62−), wurden berücksichtigt34,46. Wir haben zunächst mehrere mögliche Reaktionswege vorgeschlagen, die in der ergänzenden Abbildung 10 zusammengefasst sind. Nach einem ersten Screening auf der Grundlage theoretischer Studien und experimenteller Beobachtungen schlugen wir vor, dass die Carbonat-vermittelte Wasseroxidation zu H2O2 über die folgenden vier Reaktionszwischenschritte mit den günstigsten Ergebnissen ablaufen könnte Thermodynamik7,28,47,48 CO3•−, HCO4−, HCO3− + H2O2 und CO2 + H2O2 + OH−. Wir verwendeten Ab-initio-Molekulardynamik (AIMD), um die Thermodynamik dieser Zwischenschritte zu bewerten. Eine 12 Å × 12 Å × 12 Å große kubische Superzelle mit 57 Wassermolekülen wurde verwendet, um Wasser in großen Mengen zu simulieren und eine Dichte von 1 g cm−3 aufrechtzuerhalten (ergänzende Abb. 11a, b). Um die Energien dieser Zwischenprodukte in ionischer Form in wässriger Lösung zu bestimmen, wurden sieben H2O-Moleküle nacheinander durch CO3·− oder HCO4− ersetzt (Abb. 4a und ergänzende Abb. 11b, c), während HCO3− + H2O2 oder CO2 + H2O2 + OH− ersetzte acht H2O-Moleküle (Ergänzende Abbildung 11d, e). Am Beispiel der Simulation von CO3•− haben wir hier zunächst die Konvergenz der durchschnittlichen Energie bewertet. Abbildung 4a zeigt den laufenden Durchschnitt der Gesamtenergie in verschiedenen Mittelungszeitfenstern von 0,5 ps bis 2,0 ps. Wir fanden heraus, dass die stabilere Durchschnittsenergie bei einem Fenster von 2,0 ps erhalten wird, da die Schwankungen der Durchschnittsenergie zwischen positiv und negativ weniger als 0,1 eV betrugen. Daher haben wir in der Ergänzungstabelle 2 die durchschnittliche Energie der letzten 2,0 ps als Energie von CO3•− genommen, was auch für die anderen drei Zwischenprodukte gilt. Gemäß den AIMD-Simulationsergebnissen schlagen wir hier einen Carbonat-vermittelten 2e−-Wasseroxidationsreaktionsmechanismus vor, wie in Abb. 4b dargestellt (alle diese Elementarreaktionen sind unter dem von uns betriebenen elektrochemischen Potentialbereich exotherm): Zunächst wird CO32− zu CO3 oxidiert •− bei hohen Oxidationspotentialen auf der Elektrodenoberfläche (CO32− → CO3•− + e−, ΔG = − 0,72 eV bei U = 3,0 V vs. RHE). Zweitens wird das erzeugte CO3·− gekoppelt mit einem H2O-Molekül weiter zu HCO4− oxidiert (CO3·− + H2O → HCO4− + H+ + e−, ΔG = − 0,27 eV bei U = 3,0 V vs. RHE). Anschließend wird HCO4− hydrolysiert, um H2O2 zu erzeugen und wieder in HCO3− oder CO2 umgewandelt (HCO4− + H2O → HCO3− + H2O2 oder HCO4− + H2O → CO2 + H2O2 + OH−, ΔG = − 0,31/0,42 eV ohne angelegtes Potential ). Wie in der ergänzenden Abbildung 12 gezeigt, handelt es sich bei der ersten und zweiten Elementarreaktion um elektrochemische Schritte. Bei einem Elektrodenpotential von 3,0 V verlaufen beide Reaktionen exotherm. Bei der dritten Grundreaktion handelt es sich um einen nichtelektrochemischen Schritt, und die Berechnungsergebnisse zeigen, dass ersterer wahrscheinlicher auftritt als letzterer. Während dieses Reaktionsschritts verbindet sich H+ in H2O mit der –OOH-Gruppe im HCO4–-Molekül, um H2O2 zu erzeugen, und die verbleibende OH–-Gruppe von H2O kann sich mit verbleibendem CO2 von HCO4– zu HCO3– verbinden. Wir stellen hier fest, dass dieser Hydrolyseschritt einen O-Austausch zwischen Wasser und Carbonationen beinhaltet, was ein wichtiger Beweis ist, der durch Experimente bestätigt werden muss. Schließlich wird HCO3− oder CO2 + OH−, das von der Anode erzeugt wird, gekoppelt mit der verbleibenden OH−-Gruppe, die von der Kathode erzeugt wird, wieder zu CO32− umgewandelt, um die Vermittlungsschleife im System zu schließen (ergänzende Abbildung 13). Wir haben auch herausgefunden, dass die FTO-Elektrode eine leitende und stabile Oberfläche zur Extraktion von Elektronen aus Carbonat bietet und möglicherweise nicht als klassische katalytische Oberfläche dient, auf der normalerweise geeignete chemische Bindungen mit Reaktionszwischenprodukten hergestellt werden, um Reaktionsschritte zu erleichtern (Ergänzende Abbildungen 14 und 15). ).

a Konvergenz der durchschnittlichen Energie von CO3•− mit 50 H2O-Molekülen unter Verwendung von AIMD. Die Auswertung des Durchschnitts der Gesamtenergie erfolgte über eine unterschiedliche Zeitdauer der Mittelung, von 0,5 ps bis 2,0 ps. Die Zeitkoordinate für die durchschnittliche Energie entspricht dem Punkt, an dem das Mittelungsfenster beginnt (z. B. entspricht bei einem Mittelungsfenster von 0,5 ps der bei 500 fs angezeigte Durchschnitt dem Durchschnitt von 500 fs bis 1.000 fs). Cyanfarbene, rote, hellrosa und graue Kugeln stellen das O in CO3•− bzw. das O in H2O-, H- und C-Atomen dar. b Reaktionsmechanismus von Carbonat-vermitteltem 2e-WOR zu H2O2. Zur Erleichterung des 2e−-Wegs wurden zwei mögliche Schlüsselzwischenprodukte vorgeschlagen, CO3·− und HCO4−. c EPR-Spektren eines Na2CO3-Elektrolyten mit DMPO-Spinfalle. Im Vergleich zu den Lösungen ohne Elektrolyse oder nach der Elektrolyse weisen die durch die In-situ-Abfangmethode unter Elektrolyse erhaltenen Lösungen ein klares vierzeiliges 1:2:2:1-Aufspaltungsmuster auf, das für das DMPO·-OH-Addukt charakteristisch ist die Bildung von Carbonatradikal-Zwischenprodukten unter Elektrolyse. d 18O-Isotopenhäufigkeit in getrocknetem Carbonat (Methoden) bei unterschiedlichen Isotopenaustauschzeiten zwischen gelöstem Na2CO3-Stoff und entionisiertem Wasser ohne oder ohne Elektrolyse. Die 18O-Isotopenhäufigkeit in getrocknetem Carbonat unter WOR-Bedingungen war um Größenordnungen höher als die des natürlichen Austauschhintergrunds, was auf die Dissoziation und Bildung der CO-Bindung aufgrund des Percarbonathydrolyseschritts hinweist. Die Fehlerbalken stellen zwei unabhängige Tests dar.

Um den vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus zu unterstützen, haben wir zunächst die Bildung von Carbonatradikalen durch paramagnetische Elektronenresonanz (EPR) getestet. Aufgrund der kurzen Lebensdauer des Carbonatradikals verwendeten wir 5,5-Dimethyl-1-pyrrolin-N-oxid (DMPO) als Spinfalle und eine In-situ-Einfangmethode (siehe Methoden), um seine Entstehung bei der Elektrolyse nachzuweisen (ergänzende Abbildung). . 16a)49. Verglichen mit der direkten Mischung aus DMPO und der Carbonatlösung vor/nach der Elektrolyse weist die Lösung, die durch die In-situ-Einfangmethode unter Elektrolyse erhalten wird, ein klares vierlinieniges 1:2:2:1-Aufspaltungsmuster auf, das für DMPO· − OH charakteristisch ist Addukt (Abb. 4c und ergänzende Abb. 16a), was darauf hinweist, dass an der Oberfläche der FTO-Elektrode unter Oxidationspotentialen Carbonatradikale gebildet wurden. Darüber hinaus führten wir ein 18O-Isotopenmarkierungsexperiment durch, um die mögliche Bildung von HCO4−-Zwischenprodukten zu unterstützen. Wie bereits erwähnt, führt der Hydrolyseprozess von HCO4−, sofern es im Elektrolyten vorhanden ist, zu einem Sauerstoffaustausch zwischen Carbonat und Wasser (ergänzende Abbildung 16b). Wenn wir daher mit 18O-Isotopen markiertes Wasser als Elektrolyt verwenden, würden wir nach der Elektrolyse eine erhöhte Häufigkeit von 18O (δ18O) in Na2CO3 erwarten, verglichen mit dem natürlichen Austausch ohne Elektrolyse (Methoden)11. Daher wurden zwei Sätze von 18O-Isotopenexperimenten entworfen: Um zunächst die natürliche Austauschrate als Hintergrund zu ermitteln, testeten wir δ18O als Funktion der Zeit in Na2CO3, nachdem es in 18O-markiertem Wasser gelöst wurde; Als nächstes führten wir die gleichen Tests mit δ18O zu den gleichen Zeitpunkten unter WOR-Elektrolyse durch. Wie in Abb. 4d deutlich zu sehen ist, nimmt die Häufigkeit des 18O-Isotops in Na2CO3 unter Elektrolysebedingungen mit der Zeit weiter zu und ist mehrere Größenordnungen höher als ohne Elektrolyse, was auf eine heftige Wechselwirkung und chemische Bindungsrekonfiguration zwischen Carbonat und Wasser über das System schließen lässt Percarbonat-Zwischenweg anstelle eines direkten Wasseroxidationswegs (ergänzende Abbildung 17).

Zusammenfassend haben wir eine CO2/Carbonat-vermittelte elektrochemische Wasseroxidation für die Hochleistungs-H2O2-Erzeugung demonstriert, bei der Carbonationen dabei helfen, den 4e−-Reaktionsweg über Zwischenprodukte wie Carbonatradikale und Percarbonat zu 2e− zu steuern, und die FTO-Elektrode für eine hohe Leitfähigkeit sorgt , stabile und 4e-OER-inerte Oberfläche. Dadurch erreichten wir eine hohe H2O2-Selektivität von bis zu 87 %, einen industrierelevanten H2O2-Erzeugungsteilstrom von bis zu 1,3 A cm−2 sowie eine hervorragende Stabilität, was auf einen vielversprechenden Weg für die erneuerbare und lokale Erzeugung von H2O2 hindeutet mit Strom. Dieser Vermittlungsprozess könnte auf andere elektrochemische Oxidationsanwendungen ausgeweitet werden, insbesondere für solche, die unter 4e-OER-Konkurrenz wie Chlorentwicklung, Kohlenwasserstoffoxidation, Stickstoffoxidation usw. leiden. Zukünftige Arbeiten können sich auf die Erforschung anderer katalytischer Materialien konzentrieren, die diese Vermittlungsreaktion ermöglichen , Verbesserung des Einsetzenspotentials und weitere Verlängerung der Haltbarkeit.

FTO wurde von MSE Supplies (2,2 mm 7–8 Ohm/Quadrat FTO TEC 7 beschichtete Glassubstrate, in allen Experimenten verwendet, sofern nicht anders angegeben) und Sigma (SKU: 735159 und 735256) erworben. AZO und ITO wurden von Sigma gekauft. Das Titannetz wurde von Kunshan GuangJiaYuan New Materials Co. Ltd. gekauft. Der oxidierte Kohlenstoff wurde gemäß einem früheren Bericht hergestellt40. Hydrophobes Kohlefaserpapier (CFP, PTFE-Anteil 60 Gew.-%) wurde im Fuel Cell Store gekauft. Chemikalien wurden von Sigma und VWR International Company gekauft.

Die elektrochemischen Messungen wurden bei 25 °C in einer maßgeschneiderten gasdichten H-Typ-Glaszelle durchgeführt, die durch eine Nafion 117-Membran (Fuel Cell Store) getrennt war. Zur Aufzeichnung der elektrochemischen Reaktion wurde eine BioLogic VMP3-Workstation eingesetzt. In einem typischen Drei-Elektroden-System wurden eine Platinfolie (Beantown Chemical, 99,99 %) und eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE, CH Instruments) als Gegen- bzw. Referenzelektrode verwendet. Die FTO-Elektroden wurden als Arbeitselektroden verwendet und eine Edelstahl-Krokodilklemme wurde zum Anschluss der FTO-Glaselektrode verwendet. Die Krokodilklemme war nicht in den Elektrolyten eingetaucht. Die geometrische Fläche der FTO-Elektrode betrug 0,5 bis 1 cm2 und wurde bei elektrochemischen Tests durch ein elektrochemisch inertes, hydrophobes Wachs (Apiezon-Wachs WW100) genau definiert. Vor den elektrochemischen Messungen wurden alle Proben bei 20 mA cm−2 vorstabilisiert, um die FTO-Oberfläche zu reinigen. Alle gegen SCE (ESCE) gemessenen Potentiale wurden in dieser Arbeit mit ERHE = ESCE + 0,244 V + 0,0591 × pH in die RHE (ERHE)-Skala umgerechnet, wobei die pH-Werte der Elektrolyte mit einem Orion 320 PerpHecT LogR Meter (Thermo Scientific) bestimmt wurden ). Die pH-Werte der untersuchten Elektrolyte sind in der Ergänzungstabelle 2 aufgeführt. Der Elektrolyt im Anodenraum wurde während der Elektrolyse mit einer Geschwindigkeit von 1.600 U/min gerührt. Sofern nicht anders angegeben, wurden alle gemessenen Potenziale manuell kompensiert. Der Gesamtwiderstand wurde durch potentiostatische elektrochemische Impedanzspektroskopie bei Frequenzen im Bereich von 0,1 Hz bis 200 kHz bestimmt und manuell kompensiert als E (iR korrigiert gegenüber RHE, wobei iR der Spannungsabfall vom Gesamtwiderstand ist) = E (gegen RHE) – R ( der Gesamtwiderstand, einschließlich des Elektrolytwiderstands und des Eigenwiderstands der Elektrode) × i (Ampere des durchschnittlichen Stroms). Die Impedanzzahl betrug etwa 12 bis 17 Ω. Für die Elektrolyse mit ultrahoher Stromdichte (über 1 A cm−2) wurde ein gleichstromstabilisiertes Netzteil (ITECH) verwendet. Das Volumen der Elektrolytlösung betrug 25 ml und die Reaktionszeit wurde durch den Elektrolysestrom bestimmt, um sicherzustellen, dass die gesamte Elektrolyse-Coulomb etwa 10 bis 50 °C betrug. Nach der Elektrolyse wurde das erzeugte H2O2 unter Verwendung von Standard-Kaliumpermanganat (0,1 N) nachgewiesen KMnO4-Lösung, Sigma-Aldrich) Titrationsverfahren, gemäß der folgenden Gleichung:

Die typische Quantifizierungszeit beträgt etwa 5 bis 10 Minuten, was viel länger ist als die Lebensdauer des Carbonatradikals (die Lebensdauer des Radikals beträgt etwa mehrere Mikrosekunden)50.

In dieser Arbeit wurde Schwefelsäure (2,0 N H2SO4, VWR International Company) als H+-Quelle verwendet. Die FE für die H2O2-Produktion wird anhand der folgenden Gleichung berechnet:

Für den Stabilitätstest wurde eine kontinuierliche Drei-Elektroden-Durchflusszelle eingesetzt, um kontinuierlich H2O2 zu produzieren (ergänzende Abbildung 8b). Der Elektrolyt im Anodenraum wurde während der Elektrolyse mit einer Geschwindigkeit von 1600 U/min gerührt. Eine peristaltische Pumpe (Longer) wurde verwendet, um K2CO3-Elektrolyt zur WOR-Seite einzupumpen, und eine andere peristaltische Pumpe wurde verwendet, um erzeugtes H2O2 auf der WOR-Seite abzupumpen. Die Elektrolytflussrate auf der WOR-Seite betrug 6 ml/min. Die FE für die H2O2-Produktion wird anhand der folgenden Gleichung berechnet:

Für den 2e-WOR//2e-ORR-Elektrosynthesezellentest wurden 0,5 mg cm-2 oxidierter Kohlenstoffkatalysator auf 2 cm2 große Sigracet 35 BC-Gasdiffusionsschichtelektroden (Fuel Cell Store) als 2e-ORR-Kathode gespritzt . Dann wurde eine 1-cm2-FTO-Elektrode als Anode verwendet. Die beiden Elektroden wurden daher auf gegenüberliegenden Seiten in der H-Zelle platziert. Als Elektrolyt wurde O2-gesättigtes 2,0 M Na2CO3 verwendet. Die Kathode war zur Atmosphäre hin offen. Die Flussrate des 2,0 M Na2CO3-Elektrolyten betrug auf beiden Seiten 3 ml/min, gesteuert durch eine peristaltische Pumpe. Zur H2O2-Produktion wurde ein Strom von 100 mA eingesetzt. Die FE der elektrosynthetischen Zelle zur H2O2-Produktion wird jeweils anhand der folgenden Gleichungen berechnet:

\({{{{{\rm{FE}}}}}}=\frac{{{{{{\rm{generiert}}}}}}\;{{{{{{\rm{H}} }}}}}_{2}{{{{{\rm{O}}}}}}}_{2}\;\left({{{{{\rm{mol}}}}}} \;{{{{{{\rm{L}}}}}}}^{-1}\right)\times 2\times 96485\;\left({{{{{\rm{C}}} }}}\;{{{{{{\rm{mol}}}}}}}^{-1}\right)\times {{{{{\rm{flow}}}}}}\;{ {{{{\rm{rate}}}}}}\;({{{{{\rm{mL}}}}}}\,{{{{{{\rm{s}}}}}} }^{-1})}{{j}_{{{{{{\rm{total}}}}}}}({{{{{\rm{mA}}}}}})}\times 100\;({{{{{\rm{maximum}}}}}}\;200 \% )\)

Um festes H2O2 zu erhalten, wurde der Elektrolyt nach der Elektrolyse (Zwei-Elektroden-Konfiguration) zunächst mit einem Rotationsverdampfer konzentriert, dann wurden etwa 100 ml absolutes Isopropanol zu 20 ml des Elektrolyten zur Extraktion hinzugefügt und die Mischung mechanisch gerührt. Der Niederschlag wird durch Vakuumfiltration abgetrennt und mehrmals mit absolutem Isopropanol gewaschen. Der isolierte Niederschlag wird dann 24 Stunden lang in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet.

Um die Gasprodukte während der Elektrolyse zu quantifizieren, wurde Argongas (Luftgas, 99,995 %) mit einer Geschwindigkeit von 50,0 Standardkubikzentimetern pro Minute (sccm, überwacht durch einen Massendurchflussregler von Alicat Scientific) in den Anodenraum geleitet und in einen Gaschromatographen entlüftet (Shimadzu-Gaschromatographie-2014), ausgestattet mit einer Kombination aus Molekularsieb 5 Å, Hayesep Q-, Hayesep T- und Hayesep N-Säulen. Ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor wurde hauptsächlich zur Quantifizierung der Gasproduktkonzentration verwendet. Die Teilstromdichte für das erzeugte O2 wurde wie folgt berechnet:

Dabei ist xi der Volumenanteil eines bestimmten Produkts, der durch Online-GC unter Bezugnahme auf Kalibrierungskurven der Standardgasprobe (Luftgas) bestimmt wurde, v die Durchflussrate von 50,0 sccm, ni die Anzahl der beteiligten Elektronen, po = 101,3 kPa und F ist die Faradaysche Konstante, T= 298 K und R ist die Gaskonstante. Die entsprechende Faradaysche Effizienz bei jedem Potential wird berechnet durch \({{{{{\rm{FE}}}}}}=\frac{{j}_{i}}{{j}_{{total}}} \times 100 \%\). Bemerkenswert ist, dass H2O2-FEs und O2-FEs anhand von zwei völlig unterschiedlichen Quantifizierungssystemen bewertet werden: eines anhand der Lösungstitration und das andere anhand der gaschromatographischen Methode. Bei der Addition, wie in Abb. 2e dargestellt, liegen die gesamten FEs für H2O2 und O2 nahe bei 100 % (innerhalb des Testfehlerbereichs), was darauf hindeutet, dass es unter den Elektrolysebedingungen außer WOR keine Nebenreaktionen gibt.

Die SEM wurde mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop FEI Quanta 400 durchgeführt. Pulverröntgenbeugungsdaten wurden mit einem Bruker D2 Phaser-Diffraktometer in Parallelstrahlgeometrie unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,54056 Å) und einem eindimensionalen LYNXEYE-Detektor bei einer Scangeschwindigkeit von 0,02° pro Schritt und einer Haltezeit von erfasst 1 s pro Schritt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie wurde mit einem PHI Quantera-Spektrometer unter Verwendung einer monochromatischen Al Kα-Strahlung (1486,6 eV) und einer Niedrigenergie-Flutkanone als Neutralisator durchgeführt. Alle XPS-Spektren wurden kalibriert, indem der detektierte Kohlenstoff-C1-Peak auf 284,6 eV verschoben wurde.

Zur Herstellung des Na2CO3-Elektrolyten verwendeten wir mit 18O-Isotopen markiertes Wasser. Zunächst wurden 0,14 mol (14,8 g) Na2CO3 (Sigma) in 70 ml hochreinem Milli-Q-Wasser gelöst. Dann wurden 0,6 ml 10 %iges H2O18 zugegeben. Nach 5-minütigem Rühren wurde die frische 2,0 M Na2CO3-Lösung als Elektrolyt für die Wasseroxidation verwendet. Nach einer Elektrolyse bei 400 mA für eine bestimmte Zeit wurde 1 ml der elektrolysierten 2,0 M Na2CO3-Lösung entnommen; In der Zwischenzeit wurde ohne Elektrolyse ein weiterer ml Lösung aus der 2,0 M Na2CO3-Massenlösung entnommen. Dann wurden beide Probenlösungen schnell mit 5 ml 1,0 M BaCl2 ausgefällt. Anschließend wurde die Lösung zentrifugiert und mit hochreinem Milli-Q-Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Pulver zur 18O-Isotopenanalyse bei 60 °C getrocknet. Bemerkenswert ist, dass die natürliche Austauschzeit mit dem Wasser für das nicht elektrolysierte und das elektrolysierte Na2CO3 gleich war. Die Sauerstoffisotopenanalyse wurde mit einem Gasbank-Conflo-Isotopenverhältnis-Massenspektrometersystem (Delta V, Thermo Scientific) durchgeführt. Dann wurden ca. 0,2 mg Probenpulver in einen Extainer eingewogen, der 10 Minuten lang mit Helium auf der GasBench gespült wurde. Dann wurden 0,3 ml 105 %ige Phosphorsäure für eine 24-stündige Reaktion in den Extainer gegeben. Das erzeugte CO2-Gas wurde dann zur Isotopenverhältnisanalyse der Massenspektrometrie zugeführt. Die Sauerstoffisotopenzusammensetzung des Carbonats wurde auf der Grundlage der gemessenen Sauerstoffisotopenzusammensetzung des CO2-Gases berechnet, basierend auf dem Fraktionierungsfaktor zwischen den beiden bei der Reaktionstemperatur. Die Isotopenexperimente zur Überwachung des 18O-Isotops bieten eine analytische Präzision (1σ) von 0,05‰ für δ18O und die Werte werden als Standard-δ-Notation in Bezug auf das Wiener Standard-Mean-Ozeanwasser (VSMOW)51 angegeben.

Das elektrochemisch erzeugte Carbonatradikal wurde in 1,0 M Na2CO3-Lösung mit einem konstanten Elektrolysestrom von 200 mA durchgeführt. Sobald das Potenzial stabil war, wurde die Pipette mit DMPO-Lösung (200 mM, 100 μl) in den Elektrolyten eingetaucht und sichergestellt, dass die Pipettenspitze vollständigen Kontakt mit der FTO-Elektrode hatte. Das an der Elektrode erzeugte Radikal reagiert in situ mit der DMPO-Lösung an der Grenzfläche zwischen Pipette und FTO-Elektrode, und die endgültige Lösung (Probe mit der Bezeichnung „Lösung“, erhalten durch die In-situ-Einfangmethode) enthält 100 μl Elektrolyt und 100 μl DMPO-Lösung. Für die Probe mit der Bezeichnung DMPO + Na2CO3-Lösung wurde DMPO-Lösung (200 mM, 100 μl) direkt mit 1,0 M Na2CO3 (100 μl) gemischt. Für die Probe mit der Bezeichnung DMPO + Post-Elektrolyse-Lösung wurde DMPO-Lösung (200 mM, 100 μl) nach 5-minütiger Elektrolyse bei 200 mA mit dem Elektrolyten (100 μl) gemischt. Schließlich wurden die oben erhaltenen Lösungen für den EPR-Test in eine Kapillare überführt. Alle EPR-Messungen wurden bei Raumtemperatur mit einem EPR-Spektrometer (Bruker A300) durchgeführt. Wir stellen typische Parameter wie folgt ein: 3515 G Feldmitte; 9,852054 GHz Frequenz; 1 G Modulationsamplitude; 40 ms Wandlungszeit; 81,92 ms Zeitkonstante; 20,38 MW Mikrowellenleistung; 120 G Scanbreite; 40 s Sweep-Zeit.

Ein kubischer Kasten von 12 Å × 12 Å × 12 Å wurde mit 57 Wassermolekülen modelliert, um eine Wasserdichte von ∼ 1 g cm−3 aufrechtzuerhalten (ergänzende Abbildung 11b). Um in die Box dieser Größe zu passen, ersetzten CO3·−, HCO4−, HCO3− + H2O2 und CO2 + H2O2 + OH− sieben, sieben, acht bzw. acht Wassermoleküle. Die negative Ladung (−) des Ions wurde durch eine gleichmäßige Hintergrundladung neutralisiert. Die Hydroxidionen und Protonen im Elektrolyten haben wir bei der Simulation nicht berücksichtigt. Die Gesamtenergie der oben genannten vier möglichen Zwischenprodukte wurde von AIMD bei einer konstanten Temperatur von 300 K (unter Verwendung eines Nose-Hoover-Thermostats52, mit einem Zeitschritt von 0,5 fs) berechnet, wie im Wiener Ab-initio-Simulationsprogramm (VASP)53,54 implementiert. Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)-Funktional55 und DFT-D356-Methoden wurden verwendet, um die Austausch- und Korrelationsenergien bzw. die Van-der-Waals-Wechselwirkungen zu beschreiben. In MD-Simulationen wurden eine Grenzenergie für ebene Wellen von 400 eV und ein gammazentriertes k-Netz von 1 × 1 × 1 eingestellt. Unter Berücksichtigung des Berechnungsaufwands haben wir für jede Struktur 7,5 ps ausgeführt. Aus diesen AIMD-Berechnungen analysierten wir den arithmetischen Durchschnitt ihrer Gesamtenergien unter Verwendung verschiedener Mittelungszeitfenster von 0,5 ps bis 2,0 ps. Es wurde festgestellt, dass die Mittelung innerhalb eines Zeitfensters von 2,0 ps einen Wert ergibt, der um ±0,1 eV um den Endwert schwankt, weniger als in anderen Zeitfenstern. Daher wurde die durchschnittliche Energie aus der letzten AIMD-Flugbahn von 2,0 ps ermittelt, wie in der Ergänzungstabelle 3 gezeigt. Die Bildung von CO3·− und HCO4− sind elektrochemische Oxidationsschritte. Ergänzende Tabelle 4 zeigt anorganische Standardelektrodenpotentiale45. Die Reaktion zwischen H2O und CO3•− wurde durch zwei getrennte Prozesse berechnet, einschließlich H2O → OH• + H+ + e− und CO3•− + OH• → HCO4−, da die Energie von H+ + e− in CO3•− + H2O → enthalten ist Der Reaktionsschritt HCO4− + H+ + e− lässt sich durch MD-Simulationen nur schwer genau berechnen. Daher bewältigen wir diesen Schritt, indem wir die beiden oben genannten Schritte zusammenzählen. Um die Ergebnisse des Experiments besser abzugleichen, wandeln wir das Standardelektrodenpotential in eine reversible Wasserstoffelektrode um (URHE = USHE + 0,059 × pH, pH = 12). Nehmen wir als Beispiel die Reaktion CO32− → CO3•− + e−. Das Standardelektrodenpotential für diese Reaktion beträgt +1,57 ± 0,03 V und das der Umwandlung in RHE entsprechende Potential beträgt 2,278 V (pH=12, URHE = + 1,57 + 0,059). × 12 = 2,278 V), entsprechend der freien Reaktionsenergie von 0 eV. Wenn das Elektrodenpotential auf 3 V erhöht wird, ist die Reaktion exotherm mit einer Energie von −0,72 eV.

Das Austauschkorrelationspotential wird durch die generalisierte Gradientennäherung (GGA) mit spinpolarisierter überarbeiteter Perdew-Burke-Ernzerhof-Funktion (RPBE)57 beschrieben, da sie die Chemisorption auf Metallen besser beschreiben kann. Die projektorverstärkte Welle wird zur Beschreibung der Elektron-Ionen-Wechselwirkung angewendet und der Energiegrenzwert der ebenen Welle ist auf 400 eV eingestellt. Alle Strukturen sind mit einem Konvergenzkriterium von 1 × 10−5 eV für die Energie und 0,02 eV/Å für die Kräfte optimiert. Die SnO2(110)-Oberfläche ist die häufigste Oberfläche aus Zinnoxid mit Rutilstruktur (Raumgruppe: P42/mnm, Nr. 136)58. Daher wird die SnO2(110)-Oberfläche mithilfe einer Platte mit einer (4 × 2)-Oberflächen-Superzelle modelliert, die aus 3 Trischichten besteht und 144 Atome enthält. Der Vakuumabstand ist zur Oberflächenisolierung auf mehr als 15 Å eingestellt, um eine Wechselwirkung zwischen zwei benachbarten Oberflächen zu verhindern. Die oberen beiden Dreifachschichten werden während der Strukturoptimierung vollständig entspannt und Geometrieoptimierungen für SnO2(110) werden mit 1 × 1 × 1 k-Netz durchgeführt. Das implizite Poisson-Boltzmann (PB)-Solvatisierungsmodell, Vaspsol59, wurde verwendet, um den Effekt der Solvatisierung zu beschreiben, wie in VASP 5.4.4 implementiert, mit einer Dielektrizitätskonstanten ε = 80 für Wasser. Alle Moleküle wurden in einer Elementarzelle von 15 × 15 × 15 Å3 mit einer 5 × 5 × 5 k-Punkt-Gitterprobenahme durchgeführt.

Das rechnergestützte Wasserstoffelektrodenmodell (CHE)60 wurde verwendet, um die Gibbs-Änderung der freien Energie für OER-Elementarreaktionen zu berechnen. Bei einem Elektrodenpotential U = 0 V (gegenüber der reversiblen Wasserstoffelektrode, RHE) kann die Gibbs-Änderung der freien Energie (ΔG) berechnet werden durch

wobei ΔE die Energiedifferenz zwischen den Produkten und Reaktanten aus DFT-Berechnungen ist; ΔEZPE und ΔS sind die Änderungen der Nullpunktsenergie bzw. der Nullpunktsentropie, die aus den Schwingungsfrequenzberechnungen erhalten werden; T ist die Temperatur bei 298 K. Die Energiekorrekturen der Gasphasenspezies in dieser Arbeit, einschließlich Nullpunktsenergien (ZPE) und Entropien (TS), sind in der Ergänzungstabelle 5 aufgeführt. ΔGU = −neU, wobei U die Elektrode ist angelegtes Potential relativ zu RHE, e ist die übertragene Elementarladung und n ist die Anzahl der übertragenen Proton-Elektron-Paare. Der 2e–WOR-Pfad wird im alkalischen Zustand berechnet. Wir haben das chemische Potenzial von Hydroxiden und Elektronen unter Bezugnahme auf frühere Arbeiten61 berechnet. μ(e–)– μ(OH–) – eU = 9,81 eV wurde durch wiederholte Berechnungen unter reversiblem Wasserstoffelektrodenpotential (U0(RHE) =1,23 V) bei T = 298,15 K erhalten.

Die Genauigkeit der oben in unserer Arbeit angewandten DFT-Methodik basiert hauptsächlich auf veröffentlichten Arbeiten. Weitere Details finden Sie in den Hintergrundinformationen.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

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Diese Arbeit wurde von der Rice University, der Robert A. Welch Foundation (Zuschuss-Nr. C-2051-20200401), der David and Lucile Packard Foundation (Zuschuss-Nr. 2020-71371) und der Alfred P. Sloan Foundation (Zuschuss-Nr . FG-2021-15638). CX dankt für die Unterstützung durch ein J. Evans Attwell-Welch-Postdoktorandenstipendium des Smalley-Curl Institute. LF würdigt die Unterstützung des China Scholarship Council (CSC) (201806320253) und den akademischen Preis der Zhejiang-Universität 2018 für herausragende Doktoranden. Yuanyue Liu dankt der NSF (Grant-Nr. 1900039), ACS PRF (60934-DNI6) und der Welch Foundation (Grant-Nr. F-1959-20210327) für die Unterstützung. Für die Berechnungen wurden Rechenressourcen von XSEDE, TACC, Argonne National Lab und Brookhaven National Lab genutzt. XB dankt dem China Scholarship Council (CSC) für seine Unterstützung (201906090150).

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Lei Fan, Xiaowan Bai, Chuan Xia.

Abteilung für Chemie- und Biomolekulartechnik, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

Lei Fan, Chuan Xia, Xiao Zhang, Yang Xia, Zhen-Yu Wu und Haotian Wang

Staatliches Schlüssellabor für Chemieingenieurwesen, Institut für Pharmazeutische Technik, Hochschule für Chemie- und Biotechnik, Zhejiang-Universität, Hangzhou, 310027, China

Lei Fan & Yingying Lu

Texas Materials Institute und Department of Mechanical Engineering, The University of Texas at Austin, Austin, TX, 78712, USA

Xiaowan Bai, Xunhua Zhao & Yuanyue Liu

Smalley-Curl Institute, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

Chuan Xia

Abteilung für Materialwissenschaft und Nanotechnik, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

Haotian Wang

Fakultät für Chemie, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

Haotian Wang

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LF, XB und CX trugen gleichermaßen bei. LF und HW konzipierten das Projekt und gestalteten die Experimente. HW betreute das Projekt. LF, CX, Xiao Zhang, YX und ZW führen die experimentelle Studie durch. XB, Xunhua Zhao und Yuanyue Liu führten die theoretische Studie durch. LF, XB, Yingying Lu, Yuanyue Liu und HW haben das Manuskript mit Unterstützung aller Autoren geschrieben.

Korrespondenz mit Yingying Lu, Yuanyue Liu oder Haotian Wang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Fan, L., Bai, X., Xia, C. et al. CO2/Carbonat-vermittelte elektrochemische Wasseroxidation zu Wasserstoffperoxid. Nat Commun 13, 2668 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30251-5

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Eingegangen: 26. September 2021

Angenommen: 21. April 2022

Veröffentlicht: 13. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30251-5

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