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Bewertung der potenziellen Exposition von Kindern gegenüber schädlichen Metallen in Reifenkrümeln durch Bewitterung durch beschleunigten Photoabbau

Apr 28, 2024Apr 28, 2024

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 13877 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Ob ein Spielplatz aus Reifenkrümelgummi (TCR) Kinder potenziell schädlichen Chemikalien wie Schwermetallen aussetzen würde, ist eine offene Frage. Die freigesetzten Metalle, die auf der Oberfläche von TCR-Fliesen aufgenommen werden können, wurden durch beschleunigte zweijährige Alterung der TCRs im NIST-SPHERE (National Institute of Standards and Technology Simulated Photodegradation via High Energy Radiant Exposure) untersucht. Der Hautkontakt wurde während des gesamten Bewitterungsprozesses durch eine von der US-Umweltschutzbehörde empfohlene Methode zum Abwischen der Verbundstoffoberfläche nachgeahmt. Die Oberflächenfreisetzung der zehn am meisten betroffenen schädlichen Metalle (Be, Cr, Cu, As, Se, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb) wurde im Verlauf der Alterung überwacht. Die kumulative Freisetzung von Cu, As, Tl und Sb erreichte zu verschiedenen Zeitpunkten innerhalb von drei Jahren potenziell schädliche Werte, obwohl auf der Oberfläche der Fliesen nur Cr in schädlichen Mengen gefunden wurde. Unter Berücksichtigung der reinigenden Wirkung von Niederschlägen oder der regelmäßigen Reinigung durch Regen können TCR-Spielplätze immer noch sicher genutzt werden.

Das Recycling oder die Wiederverwendung von Altreifen ist eine wirtschaftliche Praxis zur Energie- und Materialrückgewinnung. Nach Angaben der US Tire Manufacturers Association (https://www.ustires.org/scrap-tire-markets) verbrauchten die Endverbrauchsmärkte im Jahr 2017 81,4 % der in den USA erzeugten Altreifen, darunter aus Reifen gewonnener Kraftstoff (> 43 %), Anwendungen für Reifenkrümelgummi (TCR) (≈ 25 %), Tiefbauprodukte (≈ 7,9 %) und andere Märkte (≈ 7,4 %) und sind für mehr als 205 Millionen Altreifen verantwortlich. Etwa 25 % bzw. 22 % des TCR wurden in Sportbelägen und Spielplatzfliesen/Mulchen verwendet, und ihre Verwendung wird voraussichtlich weiter zunehmen, da TCR Stöße absorbieren und körperliche Verletzungen reduzieren kann1,2. Dennoch gibt es zunehmend Bedenken hinsichtlich der möglichen Exposition des Menschen gegenüber schädlichen Chemikalien, einschließlich organischer Schadstoffe und Metalle, nach wiederholtem physischen Kontakt mit den alternden TCR-Produkten, insbesondere auf Kinderspielplätzen2,3,4.

Die US-amerikanische Consumer Product Safety Commission hat 2019 eine Umfrage unter amerikanischen Haushalten zur Interaktion von Kindern und zur potenziellen Exposition gegenüber Materialien für Spielplatzbeläge durchgeführt. Sie berichtete, dass mehr als die Hälfte der Kinder mindestens einmal pro Woche Spielplätze besuchten, wobei jeder Besuch 30–59 Minuten dauerte Mehr als ein Drittel verbrachte pro Besuch 60–120 Minuten auf Spielplätzen5. Durch solche häufigen Besuche würden Kinder wahrscheinlich durch Hautkontakt (z. B. mit den Händen), Verschlucken und/oder Einatmen bekannten und unbekannten schädlichen Chemikalien ausgesetzt, die gesundheitsschädliche Auswirkungen haben könnten.

Zu den freigesetzten Substanzen, die in früheren Studien aus Verbraucherprodukten aus TCR-Granulat identifiziert wurden, gehören polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe6,7,8,9,10,11,12,13, Phthalate10,12,13, Vulkanisationsadditive11,13 und Metallelemente wie z Al, As, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Cd, Fe, K, Li, Mg, Mo, Ni, Pb, Se, Sr, Tl, V und Zn7,8,9,10,11,12 ,14,15,16,17,18. Die organischen Verunreinigungen resultierten wahrscheinlich aus der Zersetzung von Gummipolymeren und Vulkanisationsbeschleunigern sowie Weichmachern beim Zerkleinern und Mahlen von Reifen; Die Metalle stammten hauptsächlich aus Naturkautschuk selbst, die Metalloxide als Katalysatoren für die Vulkanisation und Reste von Stahlgürteldrähten für die Reifenschnitzel und -späne1. Im Vergleich zu organischen Verunreinigungen sind die Metalle nicht abbaubar und bleiben in der Empfängerumgebung bestehen, sodass die langfristige Anreicherung toxischer Metalle besonders besorgniserregend ist. Zweitens wurde festgestellt, dass die Metalle während des 30-tägigen Versuchszeitraums weiterhin ausgelaugt wurden, die Konzentrationen organischer Chemikalien in den Sickerwässern stabilisierten sich jedoch innerhalb von Tagen19. Der Mechanismus der TCR-Alterung durch Sonnenlicht, Hitze, Feuchtigkeit/Regen, Sauerstoff/Ozon ist jedoch kaum verstanden. Nur wenige Studien ergaben, dass Sauerstoff/Ozon, ultraviolette (UV) Strahlung und Hitze den oxidativen Abbau von Vulkanisaten beschleunigen oder die Antiabbaumittel auf der Oberfläche zerstören könnten; und dass Wasser durch Feuchtigkeit/Regen zum Auslaugen löslicher Bestandteile führen könnte20,21,22,23.

Es wurden Techniken zur Extraktion mit starken Säuren entwickelt, um den Metallgehalt in TCR-Produkten zu bestimmen9,24,25. Beispielsweise wurden in kommerziell erhältlichem TCR-Mulch nach starkem Säureaufschluss mit Mikrowellen Cd-Werte im Bereich von 0,09 bis 1,39 mg/kg und Pb-Werte im Bereich von 1,9 bis 33,1 mg/kg gefunden25. Auf 13 Kunstrasenspielplätzen wurden 24 Metalle identifiziert; Unter diesen übertraf Zn (1–19 g/kg) die einschlägigen Standards erheblich, und zwar um bis zu zwei Größenordnungen9. Darüber hinaus wurden schwache Säuren oder Lösungen im Freien wie Meerwasser angewendet, um die Auswirkungen realer Witterungseinflüsse auf die langsame Auslaugung von Metallen zu simulieren13,19,26. Eine italienische Studie ergab, dass die am häufigsten vorkommenden Metalle Zn, Fe und Co im Meerwassersickerwasser waren19. Die direkte Prüfung der Entwässerung von Kunstrasenfeldern erfolgte auch in sorgfältig kontrollierten Experimenten, bei denen festgestellt wurde, dass die Konzentrationen von Schwermetallen mit Ausnahme von Zn (bis zu 0,5 mg/L) niedrig waren16,17,18,27,28.

Bedenken Sie, dass nur die Metalle auf der Oberfläche von TCR durch direkten menschlichen Kontakt aufgenommen werden können; Daher sollte die auf der Oberfläche verfügbare Metallmenge zur Beurteilung einer möglichen Exposition des Menschen herangezogen werden. Die Metallgehalte von Faulstoffen, Sickerwässern oder Entwässerungen sind die Masseneigenschaften von TCR, die für die Abschätzung der Exposition des Menschen bei weitem nicht zufriedenstellend sind, da die Wege der Exposition des Menschen gegenüber Metallen unterhalb der Oberfläche weitgehend unbekannt sind. Ein nützlicherer Ansatz zur Bewertung potenzieller menschlicher Expositionen ist die Bewertung der witterungsabhängigen Metalloberflächenfreisetzung (MSR) von TCR-Materialien, insbesondere solchen mit langer Umweltbeständigkeit, wie z. B. Fliesen von Kinderspielplätzen. Derartige Studien wurden bisher in der Literatur selten gefunden, und relevante Daten sind daher, wenn überhaupt, nur sehr begrenzt vorhanden29.

Um diese kritische Wissenslücke zu schließen, wird hier eine beschleunigte, witterungsabhängige Studie des MSR von kommerziell erhältlichen TCR-Spielplatzfliesen aus zehn ausgewählten Metallen (Be, Cr, Cu, As, Se, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb) durchgeführt. Es wurde berichtet, dass die für ihre Regulierung im Rahmen des Safe Drinking Water Act ausgewählten Länder ausgewählt wurden30. Die MSR wurde mit der zusammengesetzten Wischmethode der US-Umweltschutzbehörde EPA (Environmental Protection Agency) erfasst, die zur Bewertung der MSR von Pb in Wohngebieten verwendet wird31. Die beschleunigte Bewitterung der TCR-Spielplatzfliesen unter starker UV-Bestrahlung (12,1 MJ/m2/Tag), relativer Luftfeuchtigkeit von 0 % (trocken) und 75 % (nass) bei einer konstanten Lufttemperatur von 55 °C wurde durch den Einsatz von NISTs erreicht (National Institute of Standards and Technology) SPHERE (Simulated Photodegradation via High Energy Radiant Exposure)32,33,34,35,36,37, das erfolgreich auf Bewitterungsstudien von Polymeren33,34 und Nanokompositen35,36 angewendet wurde. Beachten Sie, dass der oxidative Abbau durch Ozon, die Entfernung von Metallionen durch Regen und die Entfernung von zersetztem Elastomer durch die mechanische Wirkung von Regen, die die innere Schicht der Polymermatrix freilegen kann, mit SPHERE nicht simuliert werden. Allerdings könnte die Verwendung der EPA-Komposit-Wischmethode die zersetzte Elastomermatrix auf der Oberfläche entfernen und das neue Material zunächst unterhalb der Oberfläche freilegen.

Die Metallmenge aus MSR wurde mittels ICP-MS (Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) bestimmt. Für die zehn in dieser Studie ausgewählten Metalle wurden sechs verwitterungsabhängige MSR-Muster über einen Zeitraum von zwei Jahren beobachtet. Mit der kumulativen MSR konnten wir feststellen, ob ein interessierendes Element über einen bestimmten Verwitterungszeitraum hinweg ein schädliches Niveau an der Oberfläche erreichen würde. Da Pb das einzige Element ist, für dessen Oberflächengehalt ein gesetzlicher Grenzwert gilt, wurden die potenziell schädlichen Oberflächengehalte für andere Elemente anhand gesetzlicher Grenzwerte für ihren Massengehalt unter Verwendung eines Oberflächen-zu-Massengehaltsverhältnisses (StB, siehe unten) von geschätzt 0,025, abgeleitet aus den EPA-Vorschriften für Pb an der Oberfläche und in der Masse.

Sechs Muster kommerziell erhältlicher TCR-Spielplatzfliesen wurden freiwillig von zwei Herstellern, A und B, zur Verfügung gestellt. Die beiden großen Baumärkte führen mehrere Produkte von Hersteller A. Hersteller B ist relativ kleiner und liefert jedes Jahr über 200 Millionen Quadratfuß Gummibodenbelag. Die Spezifikation der Proben S1 bis S6 lautet wie folgt:

Probe #

Materialien

Oberflächenfarbe

Hersteller

S1

60 % recycelter Post-Consumer-Gummi

Schwarz

A-Produkt 1

S2

60 % recycelter Post-Consumer-Gummi

Grün

A-Produkt 1

S3

Recycelter SBR-Gummi

Schwarz

B-Produkt 1

S4

Recycelter SBR-Gummi

Blau

B-Produkt 1

S5

60 % recycelter Post-Consumer-Gummi

Schwarz

A-Produkt 2

S6

60 % recycelter Post-Consumer-Gummi

Schwarz

A-Produkt 3

Für die SemiQuant-Umfragemessung wurden jeweils drei Replikate aus der obigen Probenliste mit einem Modell 7500cs ICP-MS (Agilent, Santa Clara, CA, USA) erstellt. Vor dem Mikrowellenaufschluss der TCR-Kacheln wurde jedes Replikat in eine gereinigte Kugelmühle Modell MM400 (Retsch, Haan, Deutschland) überführt und eine ausreichende Menge flüssigen Stickstoffs zugegeben, um die Kugelmühle zu kühlen und die Probe für das Kryomahlen spröde zu machen . Jedes Replikat wurde 4 Minuten lang bei 15,0 Hz homogenisiert und in ein sauberes Gefäß überführt. Etwa 0,25 g der Probe wurden auf einer Waage (ml) abgewogen und zur Verdauung in einem Mars 6-Mikrowellengerät (CEM, Matthews, NC, USA) in ein Teflon EasyPrep-Mikrowellengefäß überführt. Ungefähr 10 ml Salpetersäure der Güteklasse Optima (Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ, USA) wurden in das Gefäß gegeben und die Probe wurde bei einem Druck von 800 psi und einer Temperatur von 220 °C 15 Minuten lang aufgeschlossen. Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit betrug 25 °C/min von Raumtemperatur auf 220 °C. Die Replikate der Proben S1 bis S3 waren vollständig aufgeschlossen, die Proben der Proben S4 bis S6 enthielten jedoch weiße Niederschläge in Pulverform, die vor der ICP-MS-Analyse herauszentrifugiert wurden. Alle verdauten Replikate wurden in vorgewogenen 60-ml-Flaschen aus Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) (m2) mit Wasser auf etwa 50 g verdünnt. Das Gesamtgewicht des Replikats und der Flasche (m3) wurde aufgezeichnet.

Ein 1–2-ml-Aliquot jedes Verdaus wurde in ein vorgewogenes 15-ml-Falcon-Röhrchen (m4) überführt und die Gesamtmasse wurde gewogen und aufgezeichnet (m5). Ein 1–2 ml Aliquot verdünntes Rhodium als interner Standard (26,55 ng/g von NIST SRM 3144, Charge 170930) wurde in das Röhrchen gegeben und gewogen (m6). Die endgültige Lösung wurde auf etwa 10 ml verdünnt und gewogen (m7). Der Rhodium-Massenanteil in jeder Lösung wurde wie folgt berechnet:

Nachdem die Lösung mit dem ICP-MS gemessen wurde, wurde der Massenanteil jedes Elements in der Fliesenprobe wie folgt berechnet:

Dabei sind MCPS und RhCPS die jeweiligen ICP-MS-Intensitäten des Zielelements und Rh in Counts per Second (CPS).

Zur Qualitätssicherung wurden doppelte Proben von SRM 2859 Restricted Elements in Polyvinyl Chloride auf ähnliche Weise verarbeitet und zusammen mit den TCR-Proben gemessen. Die gemessenen Ergebnisse wurden mit den zertifizierten Werten verglichen und die SemiQuant-Umfragemessungen wurden durch die Ausbeute von 95 % für Chrom, 85 % für Blei, 83 % für Cadmium und 80 % für Kupfer validiert.

Basierend auf den Ergebnissen der SemiQuant-Umfrage wurde aus SRMs der NIST 3100-Serie eine Standardmischung mit einem geeigneten Massenanteil für jedes der ausgewählten 10 Elemente (Be, Cr, Cu, As, Se, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb) hergestellt (siehe SI). Etwa 1 ml der aufgeschlossenen Probenlösung wurde in ein 15-ml-Falcon-Röhrchen (m8) überführt und gewogen (m9). Die Lösung wurde mit 2 % HNO3 (v/v) auf etwa 10 ml verdünnt und gewogen (m10). Für Proben, die für Wiederfindungsstudien ausgewählt wurden, wurde eine Spitze der Standardmischung hinzugefügt, bevor der Inhalt auf 10 ml verdünnt und gewogen wurde. Jeder oben beschriebene Mikrowellenaufschluss wurde mit den externen Kalibrierungsstandards gemessen, die aus SRMs der NIST 3100-Serie für die quantitative Bestimmung dieser 10 Elemente, [M, ng/g]Cal, hergestellt wurden. Der endgültige Massenanteil der Metalle in den Proben S1–S6 wurde wie folgt berechnet:

Die Nachweisgrenzen waren Be (0,006 μg/g), Cr (0,025 μg/g), Cu (0,20 μg/g), As (0,31 μg/g), Se (1,8 μg/g), Cd (0,023 μg/g). ), Sb (0,015 μg/g), Ba (0,054 μg/g), Tl (0,014 μg/g) und Pb (0,044 μg/g). Für jede Probe wurde ein interner Indiumstandard über einen separaten Flussweg in den ICP-Brenner eingeführt, und die relative Standardabweichung des Signals bei 115 u betrug während der gesamten Messung 4,3 %, was die Stabilität des Instruments bestätigte. Eines der Replikate von jeder Probe S2 und Probe S5 wurde mit dem Dreifachen des von SemiQuant gemessenen Massenanteils versetzt. Mit Ausnahme von Se, das unterhalb der Nachweisgrenze lag, wurden für die ausgewählten Elemente gemäß der EPA-Methode 200.838 akzeptable Wiederfindungen im Bereich von 71–103 % erreicht.

Es wurde eine von der EPA31 entwickelte Methode zum Abwischen des Pb-Gehalts auf üblichen Haushaltsoberflächen (z. B. Fußböden oder Fensterbänke) angewendet. Die gehärteten, aschefreien Filterpapiere Whatman 542 wurden als Oberflächenwischtücher verwendet, um zu simulieren, wie die Hand eines Kindes die Bodenoberfläche des Spielplatzes berührt. Das Filterpapier wurde in Viertel geschnitten und mit 25 μl unter siedendem destilliertem Wasser benetzt. Mit jedem Viertel wurde die gleiche Probenoberfläche abgewischt und die Oberfläche gemessen (S, ft2). Alle vier zum Abwischen einer einzelnen Probe verwendeten Tücher wurden für die nächsten Schritte der Probenvorbereitung in einem 15-ml-Falcon-Röhrchen kombiniert. Basierend auf dem von der EPA31 entwickelten Ansatz zum Aufnehmen von Pb auf der Oberfläche reichte dieses Verfahren aus, um die Oberflächenmetallelemente aufzunehmen, indem Kinder simuliert wurden, die die TCR-Spielplätze berühren.

Die Tücher, alle vier Viertel zusammen, wurden in die PTFE-Gefäße eines Multiwave GO Plus-Mikrowellenaufschlusssystems (Anton Paar, Ashland, VA, USA) gegeben. Ein 2,0-ml-Aliquot von (67–70) % Massenanteil HNO3 (Sigma Aldrich, OmniTrace ICP-MS-Qualität) und 4,0 ml entionisiertes (DI) Wasser wurden in jedes Gefäß gegeben. Für den Mikrowellenaufschluss der Tücher wurde die EPA-Methode 3015A39 verwendet, wobei die Temperatur innerhalb von etwa 10 Minuten auf 180 °C anstieg und anschließend weitere 5 Minuten lang gehalten wurde. Die verdaute Lösung wurde in ein vorgewogenes 50-ml-Falcon-Röhrchen (m11) überführt und mit entionisiertem Wasser auf 50 ml verdünnt und anschließend gewogen (m12). Alle Proben wurden zentrifugiert, um die Niederschläge abzutrennen40, und die oberste Schicht der Überstände wurde zur Messung mittels ICP-MS in ein 15-ml-Falcon-Röhrchen überführt.

Der Mikrowellenaufschluss der Tücher wurde validiert, indem die Filtertücher direkt mit einer SRM-Standardmischung der ausgewählten 10 Elemente versetzt wurden. Es wurden drei Wiederholungen durchgeführt und die Wiederfindungen für jedes Element liegen in Tabelle S2 zwischen 82 und 105 %, was die Methode validiert.

SPHERE von NIST kann Proben mit einer hohen UV-Bestrahlungsstärke von bis zu 60 oder mehr Sonnen beleuchten und ermöglicht die Kontrolle von Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit als Bewitterungsparameter32,37. Die SPHERE wurde erfolgreich eingesetzt, um die Verwitterung von Polymeren33,34 und Nanokompositen35,36 zu beschleunigen. Obwohl ein direkter Vergleich mit der Bewitterung im Freien aufgrund der Komplexität der Wettermuster wie Wolkenbedeckung und Niederschlag nicht möglich ist, kann die jährliche Gesamtenergie bei jeder Wellenlänge mithilfe der gesammelten spektroradiometrischen Daten simuliert werden, die von SR-18-Radiometern in Miami gesammelt wurden. Südflorida. Es stimmt mit den Daten der USDA Spectral Power Distribution (SPD) und NREL SMARTS 2.9.5 (Simple Model of the Atmospheric Radiative Transfer of Sunshine. https://www.nrel.gov/grid/solar-resource/smarts.html) für den Süden überein Standort Florida40. Die SPD der SPHERE-Bestrahlung ist vergleichbar mit ASTM G-177-Sonnenlicht, abgeleitet von SMARTS 2.9.533. Die Proben dieser Arbeit wurden in SHPERE einer UV-Strahlung von 12,1 MJ/m2/Tag ausgesetzt. Angesichts der Tatsache, dass die Sonneneinstrahlung im Freien in Südflorida etwa 280 MJ/m2 pro Jahr beträgt36, entsprechen 23,2 Tage SPHERE-Zeit der Verwitterung durch Sonnenlicht in Südflorida in einem Jahr. Darüber hinaus wurden viele Polymermaterialien wie Polycarbonat (PC) und Poly(styrol-co-acrylonitril) (CAN) von SPHERE untersucht und es wurde festgestellt, dass sie einer Reziprozität von bis zu 400 MJ/m2 SPHERE-Exposition unterliegen33,34. In dieser Studie wurde angenommen, dass die Reziprozität mit der Zunahme der UV-Bestrahlung auf den Photoabbau von TCR einhergeht.

Probe S2 (grün) und Probe S6 (schwarz) wurden für die SPHERE-Bewitterung ausgewählt, um verschiedene Farben und verschiedene Fliesenprodukte darzustellen. Zwei Replikate wurden für die SPHERE-Bewitterung bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit und ein Replikat bei 0 % relativer Luftfeuchtigkeit vorbereitet. Jedes Replikat wurde in eine viertelkreisförmige Form mit einer Oberfläche von S = 0,0075 ft2 geschnitten. Für jede RH wurden zwei Teflon-Viertelkreisplatten gleicher Größe als Rohlinge verwendet. Jedes Replikat oder jeder Blindwert wurde viermal mit der oben genannten Wischmethode vollständig abgewischt und vor der SPHERE-Bewitterung kombiniert. Die Tücher wurden in einem 15-ml-Falcon-Röhrchen gesammelt und verschlossen. Nach dem ersten Abwischen der Oberfläche wurden die Fliesenmuster S2 und S6 für beschleunigte Bewitterungsbehandlungen in die SPHERE gelegt32. Es wurde eine 52-tägige Exposition gegenüber energiereicher UV-Strahlung durchgeführt, um eine 2,17-jährige Verwitterung im Süden Floridas zu simulieren36,41. Bei einer konstanten Temperatur von 55 °C wurden nur die Auswirkungen der UV-Strahlung von Sonnenlicht und Feuchtigkeit bei ≈ 0 % relativer Luftfeuchtigkeit (ein Versuch) im trockenen Zustand oder ≈ 75 % relativer Luftfeuchtigkeit (zwei Versuche) im nassen Zustand simuliert. Andere Bedingungen wie Ozonoxidation oder Regenwirkung auf Oberflächenmetalle wurden nicht simuliert. Die Reifenkrümel-Gummifliesenproben wurden fünfmal aus der SPHERE entnommen und zum Verbundwischen nach 322 h, 579 h, 868 h, 1135 h und 1200 h SPHERE-Zeit verwendet, entsprechend 0,58 Jahren, 1,05 Jahren, 1,57 Jahren und 2,06 Jahren bzw. 2,17 Jahre Verwitterung außerhalb der SPHÄRE.

Die Tücher für jede Wiederholung von Proben und Blindproben wurden wie oben beschrieben mikrowellenaufgeschlossen, und der Massenanteil der ausgewählten 10 Elemente, [M, ng/g] Tücher, wurde durch ICP-MS mit einer externen Kalibrierungsstandardmischung bestimmt, die von NIST hergestellt wurde SRMs der Serie 3100. Der entsprechende leerwertkorrigierte MSR wurde wie folgt berechnet:

Es wurden sechs Proben (S1–S6) untersucht. Dabei handelt es sich um kommerziell erhältliche Spielplatzfliesen aus Reifenkrümelgummi (TCR) (siehe Tabelle unter „Methoden und Materialien“), die von zwei verschiedenen US-Herstellern stammen, die Zulieferer für zwei große Baumärkte sind. Um repräsentative TCR-Spielplatzfliesen für die Metalloberflächenfreisetzungsstudie (MSR) auszuwählen, wurde zunächst eine Umfragemessung aller sechs TCR-Proben mit dem ICP-MS im SemiQuant-Modus durchgeführt, um den Elementgehalt in den Proben zu bewerten. Die Abbildungen S1–S6 zeigen den Massenanteil der in den Fliesenproben gefundenen Elemente. In diesen Proben wurden viele metallische und nichtmetallische Elemente in Konzentrationen von 1 ng/g bis 30 mg/g nachgewiesen. Aufgrund der erwarteten intrinsischen Inhomogenität der Gummiproben waren die Mediane repräsentativere Werte für die allgemeinen Metallgehalte in den sechs untersuchten TCR-Proben, wie in den Abbildungen S1–S6 dargestellt. Die gemessenen Metallgehalte waren für Zn (19 mg/g) und Fe (1,3 mg/g) am höchsten und fielen für andere Metalle in die folgenden Bereiche: 100 μg/g bis 1000 μg/g für Na, Mg, Al, K, Co; 10 μg/g bis 100 μg/g für Cu, Ti und Pb; 1 μg/g bis 10 μg/g für Cr, Mn, Ni, As, Sn und Ba; 0,1 μg/g bis 1 μg/g für Se, Mo, Cd, In, Sb und Tl; und < 0,1 μg/g für Be und Seltenerdelemente. Es wurde kein Ru, Te, Re, Os, Ir, Pt oder Au nachgewiesen. Bemerkenswerterweise stimmen diese Messwerte mit den in der Literatur angegebenen Werten überein1,28.

Von den sechs untersuchten Proben scheint S4 (dargestellt durch die dunkelgrünen Vollkreise in den Abbildungen) aus einer ganz anderen Altreifenquelle zu stammen, da der Metallgehalt darin entweder der höchste oder der niedrigste aller Fliesenproben war. Die in dieser Probe gemessenen Mindestmengen an Schwefel (S) und Zink (Zn) (Abbildungen S1 und S2) können auf einen fehlenden Schwefelvulkanisationsprozess hinweisen, da ZnO häufig als Katalyse der Schwefelvulkanisation bei der Gummiherstellung verwendet wird. Die in den übrigen Proben gemessenen Metallgehalte stimmten gut überein, da die Unterschiede zwischen ihnen innerhalb einer Größenordnung lagen.

Anschließend wurden die FullQuant-Messungen von 10 ausgewählten Elementen durchgeführt30. Diese Elemente sind am besorgniserregendsten, da sie möglicherweise die Gesundheit von Kindern schädigen, wenn sie beim Spielen der Kinder auf den Spielplätzen von der Oberfläche der TCR-Fliesen freigesetzt werden. Mit Ausnahme von Se, das unter der Nachweisgrenze von 1,8 μg/g lag, lagen die Bereiche der gemessenen Metallgehalte für Cu und Pb im Bereich von 10–100 μg/g; 1–10 μg/g für Ba und Cr; 0,1–1 μg/g für Sb, Cd, As und Tl; und 0,01–0,1 μg/g für Be, wie in Abb. 1 dargestellt. Wie in Abbildung S7 dargestellt, sind die Steigung und der Achsenabschnitt der linearen Korrelation (R2 = 0,985) zwischen SemiQuant und FullQuant für die Metallgehalte aller Proben (S1 bis S6) lagen nahe bei 1 (0,976) bzw. 0 (− 0,0423)42, was impliziert, dass SemiQuant und FullQuant gut miteinander übereinstimmen.

FullQuant-Werte von Metallen (Be, Tl, As, Cd, Sb, Cr, Ba, Pb, Cu) in den sechs Proben von TCR-Spielplatzfliesen (farbcodiert) mit drei Replikaten (dargestellt durch die ausgefüllten Kreise derselben Farbe) . Die Balken zeigen den Perzentilbereich von 25 % bis 75 %, vertikale Linien geben den Median an und leere Quadrate stellen den Mittelwert für den jeweiligen Metallgehalt dar. Se lag unter der Nachweisgrenze von 1,8 μg/g.

Die Proben S2 und S6 wurden für die beschleunigte Bewitterungsstudie aufgrund ihres relativ höheren Gesamtgehalts der 10 ausgewählten Metalle ausgewählt. Um die Menge an schädlichen Metallen abzuschätzen, die durch Kontakt auf einem Spielplatz mit TCR-Fliesen (Tire Crumb Rubber) aufgenommen werden können, wurde eine Methode zum Wischen von Verbundoberflächen, die den physischen Kontakt von Kindern mit dem Boden simuliert, von der EPA-Methode zur Bewertung von Blei übernommen ( Pb)-Gehalt auf Böden, gestrichenen Wänden, Fensterbänken oder anderen gewöhnlichen Haushaltsgegenständen31 (siehe Methoden). Die anfänglichen Oberflächenfreisetzungen (ISR) der 10 ausgewählten Metalle sind in Abb. 2 dargestellt. Mit Ausnahme von Pb korrelierten die gemessenen ISRs positiv mit den entsprechenden Schüttgutgehalten, d. h. je höher der Schüttgutgehalt, desto höher die Oberflächenfreisetzung (Abb . 1). Die ISR-Bereiche waren: 10–100 μg/ft2 für Cu, 1–10 μg/ft2 für Ba und Cr, 0,5–1 μg/ft2 für Pb, 0,01–0,5 μg/ft2 für As, Cd und Sb und darunter die Nachweisgrenze für Be, Se und Tl (dh niedriger als die aus den Verfahrensrohlingen erhaltenen Werte).

Die anfänglichen Oberflächenfreisetzungen (ISR) der 10 Metalle auf den Proben S2 (grüner Balken) und S6 (grauer Balken). Es wurden jeweils drei Wiederholungen durchgeführt und die Standardabweichungen werden als vertikale Linien auf den Balken angezeigt. Be, Se und Tl waren nicht nachweisbar (UD). Die Einheit für ISR, μg/ft2, wird verwendet, da sie im Regulierungsstandard verwendet wird. Verwenden Sie zur Umrechnung in die SI-Einheit die Beziehung 1 μg/ft2 = 11 μg/m2.

Die Einheit μg/ft2 (1 μg/ft2 = 11 μg/m2) wird hier verwendet, um den Vergleich mit Werten in der Literatur zu erleichtern, da der Regulierungsstandard für den Oberflächenmetallgehalt in dieser Einheit ausgegeben wird, die weiter unten erläutert wird. Pb hatte einen etwa dreimal höheren Massengehalt, aber eine etwa viermal geringere Oberflächenfreisetzung als Ba und Cr. Farbzusätze der Fliesen scheinen für die ISRs kein bestimmender Faktor zu sein, da die grünen Fliesen einen ähnlichen Trend zeigten wie die schwarzen.

Die Ergebnisse der kumulativen Metalloberflächenfreisetzungen, berechnet durch Addition aller zuvor gemessenen Metalloberflächenfreisetzungswerte (MSR) bis zum interessierenden Punkt, wurden in Abb. 3 für Pb (a) gegen die simulierte Bewitterungszeit bis zu mehr als 2 Jahren aufgetragen ), As (b), Cu (c), Tl (d), Cr (e), Ba (f), Cd (g) und Sb (h). Be und Se wurden nicht angezeigt, da alle Werte für die beiden Elemente unter den Werten der Verfahrensrohlinge lagen, die aus den zusammengesetzten Wischtüchern der Teflonfliesen erhalten wurden, die neben den Proben in der SPHÄRE platziert wurden.

Kumulative Metalloberflächenfreisetzung (MSR) von Pb (a), As (b), Cu (c), Tl (d), Cr (e), Ba (f), Cd (g) und Sb (h) als Funktion der beschleunigten Bewitterungszeit, die NIST SPHERE auf den grünen (Probe S2, grüne Quadrate und Rauten) und schwarzen (Probe S6, schwarze Kreise und Dreiecke) TCR-Spielplatzfliesen erreicht. Doppelte Proben wurden bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit (RH, nasse Bedingungen) und eine bei 0 % RH (trockene Bedingungen) bewittert. Die Unsicherheit wurde durch eine Standardabweichung der Replikate angegeben.

Wie in Abb. 3 dargestellt, kann die Freisetzung von Massenmetallen an die Oberfläche während der Bewitterung kontinuierlich erfolgen, wie bei Pb, As, Cu und Tl, oder schrittweise, wie im Fall von Cr, Ba und Sb, oder keine Freisetzung, wie im Fall von Hülle für CD. Im Allgemeinen können sechs verschiedene MSR-Muster identifiziert werden, was die Komplexität der Prozesse zeigt, die die Abschätzung der witterungsabhängigen Oberflächenfreisetzung von Metallen im Allgemeinen zu einer herausfordernden Aufgabe machen. Das erste ist das kontinuierliche Freisetzungsmuster (CR), bei dem Metall bei fortschreitender Verwitterung mit einer konstanten Geschwindigkeit freigesetzt wird. Pb (a), As (b) und Cu (c) folgten diesem Muster unter der Bedingung einer relativen Luftfeuchtigkeit von 0 %, mit Ausnahme von Pb in Probe S2 (grüne Kachel), das auf die zweite Wachstums- und Ausgleichsfreisetzung (GLR) folgte ) Muster. Unter den nassen Bedingungen, d. h. 75 % relative Luftfeuchtigkeit, blieben die Freisetzungen von As und Cu in Probe S2 (grüne Kachel) im CR-Muster, während Pb in einem anderen GLR-Muster freigesetzt wurde. Im Gegensatz dazu änderten sich die Freisetzungsmuster der drei Metalle in Probe S6 (schwarze Kachel) von CR bei 0 % relativer Luftfeuchtigkeit zu GLR bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit, was den deutlichen Einfluss der Feuchtigkeit auf die schwarzen Kacheln zeigt und darauf hindeutet Der nasse Zustand könnte die Freisetzung dieser drei Metalle in Probe S6 unterdrücken. Der deutlich unterschiedliche Einfluss der Feuchtigkeit auf die grünen und schwarzen TCR-Fliesen während der Bewitterung könnte auf die unterschiedlichen Materialeigenschaften zurückzuführen sein, die durch den Färbeprozess zur Herstellung der TCR-Fliesen verursacht werden.

Ähnliche CR-Muster wurden für As und Cu beobachtet (Abb. 3b, c, RH = 0 %), obwohl die Freisetzungsrate bei grünen und schwarzen Fliesen unterschiedlich war und bei (0,43 ± 0,02) μg/ft2/Jahr lag (p < 0,001). ) und (0,25 ± 0,01) μg/ft2/y (p < 0,001) für As und (96 ± 6) μg/ft2/y (p < 0,001) und (74 ± 3) μg/ft2/y (p < 0,001) für Cu. Die Ergebnisse von As und Cu zeigten, dass nach einem Jahr der Verwitterung die Menge an MSR größer ist, wenn auch in der gleichen Größenordnung wie die ISR (Abb. 2 und Tabelle S1), was auf die Bedeutung der Verwitterung für die Freisetzung der beiden Elemente hinweist.

Das dritte ist das induktive CR-Muster (ICR), bei dem CR nach einer anfänglichen Induktionsperiode ohne Oberflächenfreisetzung beginnt. Die Freisetzung von Tl folgte diesem Muster unter der Bedingung einer relativen Luftfeuchtigkeit von 0 % (Abb. 3d), mit einer halbjährigen Induktionsperiode, gefolgt von CRs mit ungefähr der gleichen Rate von ≈ (0,10 ± 0,01) μg/ft2/Jahr (p = 0,0014). ) für Probe S2 und Probe S6, was damit übereinstimmt, dass beide Proben den gleichen Tl-Gehalt in der Masse von (0,22 ± 0,01) μg/g hatten, gemessen mit der SemiQuant-Methode (Tabelle S1). Ein ähnliches ICR-Muster wurde auch für Tl unter der Bedingung einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75 % beobachtet, wobei die Freisetzungsrate nach dem Halbjahr bei ≈(0,10 ± 0,03) μg/ft2/Jahr (p = 0,005 bis 0,006) lag.

Das vierte ist das Muster der Stufenfreisetzung (SR), dem Cr (Abb. 3e) und Ba (Abb. 3f) folgten und bei dem nach einer halbjährigen Bewitterung nur ein kleiner Stufenanstieg über das ISR hinaus beobachtet wurde. Die Steigerungsbeträge betrugen etwa 30–80 % ihrer ISR-Werte und es wurde kein deutlicher Demuteffekt beobachtet.

Das fünfte ist das No-Weathering-Release-Muster (NR), das durch Cd dargestellt wird (Abb. 3g), bei dem die Verwitterung keine weitere Metallfreisetzung über den ISR hinaus verursachte. Unter Berücksichtigung der Messunsicherheiten (vertikale Linien) wurde kein offensichtlicher Feuchtigkeitseffekt beobachtet. In diesem Fall wäre der ISR der Wert zur Bewertung der Exposures.

Das sechste und letzte MSR-Muster ist das Singular Release (SiR)-Muster, gefolgt von Sb (Abb. 3h). Die ISRs von Sb in Probe S2 und Probe S6 waren mit (0,09 ± 0,08) μg/ft2 bzw. (0,03 ± 0,02) μg/ft2 relativ gering. Die einzelnen großen Freisetzungen von 17 μg/ft2 bzw. 0,84 μg/ft2 aus Probe S2 und Probe S6 wurden jedoch nach 1,57 Jahren der Verwitterung unter der Bedingung von 0 % relativer Luftfeuchtigkeit beobachtet. Danach wurden keine nennenswerten kumulativen Freisetzungen beobachtet. Der Grund könnte darin liegen, dass es sich bei einem solchen SiR um eine zufällige Oberflächenfreisetzung von aggregierten Metallpartikeln handeln könnte, die von den Wischtüchern aufgefangen werden, was aufgrund seiner zufälligen Natur jederzeit passieren kann, wenn der TCR unter den Witterungsbedingungen altert.

Obwohl es schwierig wäre, das SiR systematisch zu untersuchen, könnte die relative Standardabweichung (RSD) der Messung des Metallgehalts in der Masse ein informativer Parameter sein, der helfen würde, das eventuelle Auftreten von SiR vorherzusagen. Im Fall von Sb ergaben die drei Wiederholungen der SemiQuant/FullQuant-Messungen der Probe S2 mit einer Probengröße von 0,25 g beispielsweise Metallgehalte in der Masse von (0,74, 1,07, 1,11) μg/g und (0,72, 1,14). , 1,13) μg/g. Diese gemessenen Replikationen zeigen eine relativ größere RSD von > 20 % im Vergleich zu Pb (≈5 %), As (≈9 %), Cu (≈12 %), Tl (≈6 %), Cr (≈10 %). Ba (≈10 %), was auf eine äußerst inhomogene Verteilung von Sb in Probe S2 hinweist, die durch das Vorhandensein aggregierter Partikel mit hohem Metallgehalt verursacht werden könnte. Wenn man die gleichen Überlegungen auf Cd anwendet, das ebenfalls einen ähnlich großen RSD von 24 % aufweist, würde man erwarten, dass der SiR bei ausreichender Zeit stattfinden könnte, auch wenn er in dem in Abb. 3g gezeigten Zeitraum nicht erkannt wurde.

Nach unserem besten Wissen ist Pb das einzige Element, für das Umweltsicherheitsnormen für Massen- und Oberflächeninhalte gelten. Gemäß dem Toxic Substances Control Act (TSCA, US EPA) ist ein Grenzwert von 400 μg/g in nacktem Boden der Sicherheitsstandard für den Pb-Massengehalt in Kinderspielbereichen und 10 μg/ft2 (40 μg/ft2 vor 2020). der Sicherheitsstandard für den Pb-Oberflächengehalt in Wohngebieten. Da Pb das einzige Element ist, für dessen Oberflächengehalt ein gesetzlicher Grenzwert gilt, wurden die potenziell schädlichen Oberflächengehalte für andere Elemente als abgeleitete Grenzwerte anhand der Grenzwerte für deren Massengehalt unter Verwendung eines Verhältnisses von Oberfläche zu Massengehalt geschätzt ( StB, siehe unten) von 0,025, abgeleitet aus den EPA-Vorschriften für Pb an der Oberfläche und in der Masse.

In Tabelle 1 sind die behördlichen oder beratenden Grenzwerte für die Hauptgehalte der 10 ausgewählten Metalle aus verschiedenen maßgeblichen Quellen zusammengestellt. Die Standards für den Massengehalt von Sb, As, Ba, Cd, Cr und Se basieren auf den maximal zulässigen löslichen Konzentrationen, die in ASTM F3012-14 für lose Gummifüllungen für Spielplätze43 aufgeführt sind. Die Werte für Be und Tl stammen aus den maximal zulässigen Konzentrationen von Metallen im Boden, die vom niederländischen Nationalen Institut für öffentliche Gesundheit und Umwelt (RIVM 601.501.001)44 veröffentlicht wurden. Der Cu-Standard wurde vom US-amerikanischen EPA-Biosolid-Standard (40 CFR Part 503)45 übernommen. Unter Verwendung des StB-Verhältnisses von 0,025 für Pb basierend auf den aktuellen EPA-Vorschriften wurden die Massengehaltsstandards für andere toxische Elemente in Oberflächengehaltsäquivalente umgewandelt, wie in Tabelle 1 aufgeführt. Unter Verwendung der in Abb. 3 gezeigten MSR-Daten wurde die potenzielle Freisetzung toxischer Metalle ermittelt innerhalb von 3 Jahren nach Bewitterung wurde mit den oben genannten Grenzwerten für entfernbare Oberflächeninhalte verglichen. Cr war das einzige Element, dessen mittlerer ISR bei (3,62 ± 2,73) μg/ft2 (Probe S2) und (3,87 ± 0,61) μg/ft2 (Probe S6) den abgeleiteten Sicherheitsgrenzwert von 1,55 μg/ft2 überschritt. Die MSRs von Be, Se, Cd, Pb und Ba würden ihre abgeleiteten Grenzwerte innerhalb von 3 Jahren nicht überschreiten. Allerdings würde die MSR von Cu ihre abgeleitete Grenze bei ca. erreichen. 0,7 Jahre für S2 und ca. 1 Jahr für S6. Es würde zwischen 1,5 und 2,5 Jahren dauern, bis die MSR von As in Probe S2 entweder im trockenen oder nassen Zustand und in Probe S6 im trockenen Zustand den abgeleiteten Grenzwert erreicht. Für Tl konnte die Sicherheitsgrenze sowohl in Probe S2 als auch in Probe S6 sowohl unter trockenen als auch unter nassen Bedingungen nach etwa 1 Jahr erreicht werden. Schließlich könnte die MSR von Sb weitaus größer sein als die abgeleitete Sicherheitsgrenze, wenn die SiR stattfindet.

Die Witterungsbedingungen in der SPHERE berücksichtigten nicht die reinigende Wirkung von Niederschlägen, wie zum Beispiel Regen. Unter der Annahme, dass der Reinigungseffekt von Niederschlägen dem von Wischen im Experiment entspricht, wird die für den menschlichen Kontakt verfügbare Metallmenge durch die Freisetzungsrate des Metalls auf der TCR-Fliesenoberfläche und die Häufigkeit von Regenfällen bestimmt. Unter der Annahme einer konstanten Freisetzungsrate zwischen den beiden benachbarten Punkten in jedem in Abb. 3 gezeigten Diagramm wird die Freisetzungsrate als die durch die beiden benachbarten Punkte definierte Steigung berechnet. Tabelle 2 listet die maximale Freisetzungsrate für die zehn ausgewählten Metalle aus den grünen (Probe S2) und schwarzen (Probe S6) TCR-Kacheln auf. Bezüglich der Niederschlagshäufigkeit ist Tucson, Arizona, eine der trockensten Städte in den Vereinigten Staaten, in der es mindestens einen Regentag pro Monat gibt46. Unter der Annahme einer Niederschlagshäufigkeit von mindestens einmal im Monat für eine durchschnittliche Stadt in den USA wird die maximale Menge an angesammeltem Metall, die durch gelegentlichen Kontakt zugänglich ist, als maximale Freisetzungsrate des Metalls multipliziert mit einem Monat berechnet. Numerisch entsprechen die maximalen Akkumulationswerte denen in Tabelle 2. Ein Vergleich der maximalen Akkumulation in Tabelle 2 mit den abgeleiteten Expositionsgrenzwerten in Tabelle 1 zeigt, dass alle Metalle auf den TCR-Kacheln mit Ausnahme von Sb bei oder unter dem abgeleiteten Expositionsgrenzwert liegen Probe S2 (grüne Kachel) bei 0 % Luftfeuchtigkeit, die den abgeleiteten Grenzwert von 1,6 µg/ft2 überschritt.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass TCR-Fliesen auf Kinderspielplätzen weit verbreitet sind. Die Sicherheit des Materials wurde jedoch nicht vollständig bewertet, da keine Informationen darüber vorliegen, wie viele toxische Metalle von der Oberfläche von TCR-Fliesen freigesetzt wurden, und es keine Regulierungsstandards für den maximal zulässigen Gehalt an toxischen Metallen auf der Oberfläche gibt. Der MSR von TCR-Fliesen wurde gemessen und die Ergebnisse mit ad hoc abgeleiteten Sicherheitsgrenzwerten verglichen, die aus den Regulierungsstandards für Metallgehalte in der Masse und an der Oberfläche abgeleitet wurden. Von den zehn ausgewählten toxischen Metallen dieser Studie (Be, Cr, Cu, As, Se, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb) war Cr das einzige Element, dessen anfänglicher Gehalt auf der Oberfläche einiger TCR-Testmusterfliesen den Wert überstieg abgeleiteter Grenzwert, was darauf hindeutet, dass ein Spülen des Spielplatzes mit Wasser nach der Installation ratsam ist. Unter Berücksichtigung der reinigenden Wirkung von Niederschlägen darf innerhalb der ersten drei Betriebsjahre nur Sb der zehn ausgewählten toxischen Elemente den abgeleiteten Sicherheitsgrenzwert überschreiten. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, dass Pb das einzige giftige Metall ist, für dessen Gehalt an der Oberfläche ein gesetzlicher Grenzwert festgelegt ist, und dass der auf den TCR-Fliesen dieser Arbeit gefundene Pb unter dem Grenzwert liegt; Daher gibt es keinen regulatorischen Grund, die TCR-Fliesen als unsicher zu betrachten. Folglich ergab die Arbeit einen dringenden Bedarf an regulatorischen Leitlinien für den Oberflächengehalt anderer toxischer Metalle, um die Sicherheitsstudie von TCR-Fliesen voranzutreiben, und die hier entwickelte Methodik könnte dieses Unterfangen anregen.

Die in dieser Studie diskutierten Daten finden Sie im Begleitmaterial.

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Die Autoren danken Robert Shackelford von Agilent Tech, Inc. für seine Hilfe bei der Bereitstellung des ICP-MS-Instruments für diese Studie und der Georgetown Graduate School of Sciences & Arts für die finanzielle Unterstützung.

Bestimmte kommerzielle Elemente werden in diesem Dokument identifiziert, um das experimentelle Verfahren angemessen zu spezifizieren. Eine solche Identifizierung bedeutet weder eine Empfehlung oder Billigung durch das National Institute of Standards and Technology noch bedeutet sie, dass die identifizierte Ausrüstung unbedingt die beste für diesen Zweck ist.

Programm für Umweltmetrologie und -politik, Graduate School of Arts and Sciences, Georgetown University, Washington, DC, 20057, USA

Robyn Winz, YuYe J. Tong und Dejun Chen

National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, 20899, USA

Robyn Winz, Lee L. Yu & Li-Pin Sung

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RW, LY und DC haben die Experimente entworfen. RW führte die Experimente durch und analysierte die Daten. LS stellte SPHERE Zeit und Schulung zur Verfügung. RW, YJT, LY und DC diskutierten die Ergebnisse und verfassten das Manuskript. Alle Autoren kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Lee L. Yu oder Dejun Chen.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

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Eingegangen: 16. März 2023

Angenommen: 11. Juli 2023

Veröffentlicht: 24. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38574-z

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