Bipolare Membranelektrolyseure ermöglichen eine hohe Single

Jan 25, 2024

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3609 (2022) Diesen Artikel zitieren

12.000 Zugriffe

38 Zitate

11 Altmetrisch

Details zu den Metriken

In alkalischen und neutralen MEA-CO2-Elektrolyseuren wandelt sich CO2 schnell in (Bi-)Karbonat um, was einen erheblichen Energieaufwand verursacht, der durch die Abtrennung von CO2 aus den Anodengasauslässen entsteht. Hier berichten wir, dass ein CO2-Elektrolyseur eine bipolare Membran (BPM) verwendet, um (Bi-)Karbonat wieder in CO2 umzuwandeln und so eine Überkreuzung zu verhindern; und das übersteigt die Single-Pass-Utilization-Grenze (SPU) (25 % für Multi-Carbon-Produkte, C2+), unter der frühere Elektrolyseure mit neutralem Medium litten. Wir verwenden eine stationäre ungepufferte Katholytschicht zwischen BPM und Kathode, um C2+-Produkte zu fördern und gleichzeitig sicherzustellen, dass (Bi)carbonat in situ in der Nähe der Kathode wieder in CO2 umgewandelt wird. Wir entwickeln ein Modell, das die Gestaltung der Katholytschicht ermöglicht, und stellen fest, dass die Begrenzung der Diffusionsweglänge des rückgeführten CO2 auf ~10 μm den CO2-Diffusionsfluss mit der Regenerationsrate ausgleicht. Wir berichten über eine Single-Pass-CO2-Ausnutzung von 78 %, was den mit der nachgeschalteten CO2-Abscheidung verbundenen Energieaufwand im Vergleich zu früheren Systemen um das Zehnfache senkt.

CO2RR für die C2+-Produktion erfordert das gleichzeitige Erreichen einer hohen Produktionsrate und einer hohen Energieeffizienz1,2. Die Stromdichten in Durchflusszellen (A in Tabelle 1) und Membran-Elektroden-Einheiten (MEAs, B in Tabelle 1) haben industriell relevante Werte erreicht (Ethylen-Teilstromdichte > 100 mA cm−2)3; Allerdings muss der Energienachteil, der mit einer geringen Single-Pass-CO2-Nutzung verbunden ist (SPU: der Anteil des umgewandelten CO2 am gesamten CO2-Eintrag), noch auf ein praktisches Niveau reduziert werden (SPU > 40 %)4. Karbonatbildung und -übergang in typischen CO2RR-Elektrolyseuren begrenzen die SPU auf ≤25 % für C2+ (Details in SI1), was zu Energieeinbußen von 280–480 GJ in alkalischen Medien und von 80–130 GJ in neutralen Medien für die Produktion führt pro Tonne Ethylen5,6.

Die Analyse der CO2- und Carbonat-Massenbilanz in Elektrolyseuren mit neutralen Medien (SI1) zeigt, dass das Erreichen eines hohen SPU erfordert, dass (Bi-)Carbonat die Membran nicht zur Anode durchquert und dass an der Kathode gebildetes (Bi-)Carbonat in CO2 umgewandelt werden muss bleiben für die Teilnahme an der CO2RR verfügbar, indem sie zur Kathode zurückkehren.

Bipolare Membranen (BPMs) wurden verwendet, um den CO2-Übergang zu blockieren und (Bi)carbonat wieder in CO27,8,9 umzuwandeln. In CO2RR-Elektrolyseuren hemmen kommerzielle BPMs den CO2-Verlust10, aber die saure Kationenaustauschschicht (CEL) verschlechtert die CO2RR-Selektivität der Kathode10.

Um der Ansäuerung der Kathode entgegenzuwirken, kann man einen puffernden Katholyten (z. B. KHCO3) zwischen CEL und Kathode verwenden9,11,12; Dieser Ansatz (Abb. 1a) sorgt für einen pH-Wert an der CEL-Oberfläche von ~3 und hält den kathodischen lokalen pH-Wert >12. In einem puffernden Katholyten wandelt sich (Bi-)Karbonat jedoch nahe der Oberfläche des CEL (durchgezogene schwarze Linie in Abb. 1a) in CO2 um, wodurch der Massentransfer des umgewandelten CO2 verlangsamt und die Verfügbarkeit der Reaktanten für CO2RR verringert wird. Dies führt zu den besten SPUs von ~15 %, die bei früheren BPM-basierten Elektrolyseuren in der C2+-Elektroproduktion (SI3 und SI5) gemeldet wurden. Wenn der Katholyt fließt, ist der SPU laut früheren Berichten sogar noch niedriger, etwa 6 %, da der fließende Katholyt rückgewandeltes CO211 entfernt. Frühere BPM-basierte Elektrolyseure (Tabelle 1) haben daher die SPU-Grenze von 25 % für die C2+-Elektroproduktion (SI3) nicht überschritten.

a Die CO2- (durchgezogene Linien) und pH-Verteilungen (gestrichelte Linien) in der 65 μm dicken SC-Schicht. Die Positionen, an denen die (Bi)carbonate in CO2 umgewandelt werden, sind markiert (rot für nicht puffernden und schwarz für puffernden Elektrolyten). b Die Schemata und der Stofftransfer in der SC-BPMEA. c Die pH-Verteilung innerhalb der SC-Schicht. d Das Konzentrationsprofil des gelösten CO2 innerhalb der SC-Schicht. Die durch gestrichelte Linien markierten virtuellen Grenzen sind als die Position definiert, an der die CO2-Konzentration 1 % niedriger als die Massenkonzentration wird. Die oben markierten Zahlen sind die Abstände zwischen den virtuellen Grenzen und der Kathodenoberfläche.

Wir zeigen, dass ein stationärer, nicht puffernder Katholyt mit einer gut ausgelegten Katholytschichtdicke (Abb. 1b) diese Einschränkungen des Stofftransfers beseitigt und gleichzeitig den erforderlichen hohen lokalen Kathoden-pH-Wert liefert (Abb. 1a). Durch BPM erzeugte Protonen wandern in nicht pufferndem Katholyten weiter als in pufferndem Katholyten, da letzterer Protonen schneller verbraucht. Hier zeigen wir eine weitere quantitative Analyse der Designanforderungen, um dieses Ziel zu erreichen.

Die Zusammensetzung und Dicke der Katholytschicht beeinflussen den lokalen pH-Wert, die Effizienz der CO2-Regeneration und damit die Gesamtleistung der Zelle. Wir haben in COMSOL ein eindimensionales Multiphysikmodell angewendet, um die Katholytschicht in BPM-basierten CO2RR-Elektrolyseuren zu untersuchen.

Der CO2-Reaktant wird aus zwei Quellen bereitgestellt: dem CO2-Einlassstrom (Gas) und dem regenerierten CO2 (gelöste Form, wässrig) im Katholyten. Um einen hohen SPU zu erreichen, ist es notwendig, die Zufuhr von gasförmigem CO2 zu begrenzen13,14. Bei eingeschränkter Verfügbarkeit von gasförmigem CO2 ist die CO2-Versorgung der Kathode stärker auf die Regeneration (SI1) angewiesen: Im Idealfall mit 100 % SPU und 100 % C2+-Selektivität trägt die Regeneration 75 % des verbrauchten CO2 bei. Daher ist der Massentransport von regeneriertem CO2 am kritischsten und dieser Transport wird durch die Zusammensetzung und Dicke des Katholyten bestimmt.

Im stationären Zustand erzeugt die Elektrolyse einen pH-Gradienten durch die Katholytschicht: Der pH-Wert ist in der Nähe der Kathode hoch und in der Nähe der CEL niedrig. Die Protonen und (Bi)Carbonationen rekombinieren im Katholyten und bilden CO2 (wässrig), das als Reaktion auf einen Konzentrationsgradienten zum Cu-Katalysator diffundiert.

Simulationen lösen die lokale Kathodenumgebung als Funktion von Abmessungen, Elektrolyt und Betriebsbedingungen auf (Abb. 1a, c, d, SI4 und SI5). Als modellierte Dicken haben wir 250, 125, 65 und 16 μm ausgewählt, um kommerziell erhältlichen Materialien zu entsprechen.

Die Verwendung eines puffernden Katholyten (z. B. KHCO3) führt zu einer dicken CO2 (wässrig)-Diffusionsschicht nahe der Katholytdicke, da das CO2 (wässrig) in der Nähe der CEL-Oberfläche erzeugt wird, wie in Abb. 1a dargestellt (Details in SI5). Dieser Effekt verringert die Effizienz des Stofftransports von CO2 (wässrig). Die in SI6 präsentierten und diskutierten experimentellen Ergebnisse zeigen ähnliche Trends wie die Simulationsergebnisse.

Im Gegensatz dazu veranschaulichen Abb. 1a, c, dass bei einer nichtpuffernden Katholytschicht (z. B. 0,5 M K2SO4) mit Dicken von 250, 125 und 65 μm die lokalen pH-Werte in der Nähe der Kathode größer als 11 sind, was ausreichend ist um die Selektivität gegenüber CO2RR gegenüber HER13 zu fördern. Eine Reduzierung der SC-Schichtdicke auf 16 μm führt zu einem Kathoden-pH-Wert von 8,7, was eine geringere Selektivität gegenüber CO2RR impliziert.

Abbildung 1c, d zeigt die simulierten Konzentrationsprofile von CO2 (wässrig) in der nicht puffernden SC-Schicht. Im stationären Zustand wird das CO2 (wässrig) kontinuierlich der Kathode zugeführt, um an der CO2RR teilzunehmen, und bildet einen Konzentrationsgradienten (die Grenze wurde hier als die Position definiert, an der die CO2-Konzentration 1 % niedriger als die Sättigungskonzentration ist) zur Kathode Oberfläche. Frühere Studien haben die Zone zwischen der Kathode und dieser Grenze als Diffusionsschicht bezeichnet15. Die Dicke der Diffusionsschicht steuert die Effizienz des CO2-Massentransports (wässrig)15. Den Simulationen zufolge betragen die Dicken der Diffusionsschichten 75, 35, 12 und 5 μm für die Katholytschichten mit den Dicken 250, 125, 65 bzw. 16 μm (in Abb. 1d markiert). Als Referenz beträgt die Dicke der CO2-Diffusionsschicht (wässrig) in H-Zellen (alles CO2 wird in gelöster Form geliefert) typischerweise 40–100 μm, und dies unterstützt keine Stromdichten über 100 mA cm−2.16 Wir gehen davon aus, dass Diffusionsschichten < Für einen ausreichenden Stofftransport in einem nicht puffernden Katholyten sind ca. 40 µm und eine entsprechende Katholytdicke < 150 µm erforderlich. Um einen ähnlichen Massentransport in einem Pufferkatolyten zu erreichen, darf die Gesamtdicke 12 μm nicht überschreiten und der kathodische pH-Wert wäre für selektives CO2RR (SI5) nicht alkalisch genug.

Die Simulationsergebnisse legen die folgenden Designprinzipien für die Katholytschicht in einem BPM-basierten Elektrolyseur nahe: Der lokale Kathoden-pH-Wert und die Diffusionsschichtdicke des regenerierten CO2 nehmen mit zunehmender Katholytdicke zu; Die Pufferkapazität des Katholyten erhöht die Diffusionsschichtdicke und verringert den Transport. Eine genaue Kontrolle der Dicke eines nichtpuffernden Katholyten sollte daher einen Weg zu hoher SPU, CO2RR-Selektivität und Reaktionsgeschwindigkeit bieten.

Basierend auf der obigen Analyse konzentrierten wir uns auf einen Elektrolyseur mit stationärer Katholyt-Bipolarmembran-Elektrodenbaugruppe (SC-BPMEA) und bauten eine sorgfältig gestaltete Katholytschicht und BPM ein (Abb. 1a).

Die Kathode wurde durch Aufsprühen von Cu-Nanopartikeln auf eine hydrophobe Kohlenstoffgasdiffusionsschicht für CO2RR hergestellt (Abb. 2a). Die Anode bestand aus IrO2 auf Ti-Filz für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER). Es wurde ein BPM (SEM in Abb. 2b) unter Sperrvorspannung verwendet, wobei die Anionenaustauschschicht (AEL) die Anode und die CEL die SC-Schicht (poröser, mit Elektrolyt gesättigter Träger) kontaktierte. Die Kathode wurde auf die poröse Schicht gepresst und die Anoden- und Kathoden-Strömungsfeldplatten umschlossen das System.

Rasterelektronenmikroskopische (REM) Bilder der Kathodenelektrode (a) und der CEL/AEL-Schnittstelle des benutzerdefinierten BPM, das für SC-BPMEA in neutralem 0,1 M KHCO3-Anolyt verwendet wird (b). Das maßgeschneiderte BPM besteht aus einem NafionTM 212 als CEL, Piperion (Versogen) als AEL und einer dazwischen angeordneten TiO2-Nanopartikelschicht als Wasserdissoziationskatalysator. c Das CO2/O2-Verhältnis im Anodengasstrom für die konventionellen Elektrolyseure (rote Quadrate) und unser SC-BPMEA (schwarze Quadrate) bei verschiedenen Stromdichten. Die O2- und CO2-Flussraten im SC-BPMEA werden ebenfalls angezeigt. Die Diagramme zeigen Daten, die nach 1 Stunde kontinuierlicher Elektrolyse bei jeder Stromdichte erhalten wurden. Die Daten stammen von einer SC-BPMEA mit einer 125 μm dicken SC-Schicht. Ähnliche Daten wurden für 65- und 250-μm-Schichten gesammelt (Unterschied unter 5 %). Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von drei Messungen dar.

Das in dieser Arbeit verwendete BPM enthielt Sandwich-TiO2-Nanopartikel als Wasserdissoziationskatalysator17. Dieses benutzerdefinierte BPM kann die Zellspannung im Vergleich zu kommerziellen BPMs (z. B. Fumasep, Details in SI2) um ~1 V senken. Die volle Zellspannung solcher kundenspezifischer BPM-basierter Elektrolyseure liegt nahe an der von Systemen auf Basis von Anionenaustauschmembranen (AEM).

Messungen des CO2/O2-Verhältnisses im Anodengasstrom zeigen, dass die SC-BPMEA den CO2-Übergang wirksam verhindert, wie er für einen hohen SPU (SI1)8,11 erforderlich ist. In Übereinstimmung mit den vorherigen Studien8,11 zeigte die AEM-basierte MEA (AEMEA) ein Anoden-CO2/O2-Verhältnis von ~2 für Stromdichten im Bereich von 100 bis 300 mA cm−2 (Abb. 2c). Bei herkömmlichen AEMEAs handelt es sich bei den anionischen Ladungsträgern um CO32−, so dass pro zwei übertragene Elektronen ein Molekül CO2 verloren geht. Das Anoden-CO2/O2-Verhältnis im SC-BPMEA (0,06 bei 200 mA cm−2) ist eine Größenordnung niedriger. Kontrollexperimente bestätigen, dass das in der Anode nachgewiesene CO2 nicht auf die Ansäuerung des Anolyten zurückzuführen ist (die Verwendung von 0,1 M K2SO4 anstelle von 0,1 M KHCO3 führte zu einem ähnlichen CO2/O2-Verhältnis, ergänzende Abbildung 3). Das CO2/O2-Verhältnis der Anode nimmt mit zunehmender Betriebsstromdichte ab, ein Effekt, den wir auf einen erhöhten Protonenfluss zur Kathode zurückführen. Dieser Fluss senkt den pH-Wert an der CEL-Oberfläche und verringert die Diffusion von CO2 und HCO3–/CO3– in der CEL18,19.

Wie aus Simulationen vorhergesagt, hat die Dicke des stationären Katholyten einen großen Einfluss auf die Zellspannung. Die Zellspannung des SC-BPMEA nimmt mit abnehmender Dicke der SC-Schicht ab (Abb. 3a) von 250 μm (5,1 V, 200 mA cm–2) auf ein Minimum bei 65 μm (3,8 V, 200 mA cm–). 2). Eine weitere Verdünnung des Katholyten auf 16 μm führte zu einer höheren Spannung (4,4 V, 200 mA cm-2) – ein Effekt der im 16-μm-Fall verwendeten Trägerschicht mit geringerer Porosität (<20 % gegenüber >70 % für die dickeren Schichten). , siehe ergänzende Abbildung 13a und SI7). Ein längerer Ionenwanderungsweg und ein höherer ohmscher Widerstand erklären teilweise den Anstieg der Zellspannung um 0,67 V, wenn die Dicke des stationären Katholyten von 65 auf 125 μm zunimmt. Basierend auf dem unabhängig gemessenen ohmschen Widerstand (ergänzende Abbildung 13a) führt eine Erhöhung der SC-Schichtdicke von 65 auf 125 μm zu einem Anstieg der ohmschen Spannung von lediglich 0,07 V bei 200 mA cm-2. In ähnlicher Weise erhöht die 250 μm SC-Schicht im Vergleich zu 65 μm den ohmschen Spannungsverlust um 0,24 V bei 200 mA cm−2, während die Zellspannung um 1,3 V ansteigt.

Alle Ergebnisse werden bei 35 °C mit einer CO2-Flussrate von 10 sccm cm−2 (normalisiert durch die geometrische Fläche der Kathode), einem Katholyten mit 0,5 M K2SO4 und einem Anolyten mit 0,1 M KHCO3 erfasst. a Die Abhängigkeit der Zellspannungen von der Stromdichte. b Verteilung der Spannungsverluste gemessen im SC-BPMEA mit 65 μm dickem Katholyten bei 200 mA cm−2 (Zellspannung = 3,82 V). Der Spannungsverlauf wird in SI7 der Zusatzinformation erläutert. Die Abhängigkeit der CO2RR-Gasprodukte FE von der Stromdichte für die SC-BPMEAs mit der Katholytdicke von 250 (c), 125 (d) und 65 μm (e). Das FE-Ergebnis für 16 μm ist in der ergänzenden Abbildung 12 dargestellt. Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von drei Messungen dar.

Die Simulationen (Abb. 1d) zeigen, dass die dickere SC-Schicht zu längeren Transportwegen für gelöstes CO2 führt. Die CO2-Regenerationsrate innerhalb der SC-Schicht hängt auch von der Stromdichte ab, und bei dickeren SC-Schichten (z. B. >125 μm) ist die Bildung von CO2-Blasen in der Nähe der CEL anfälliger. Diese Blasen behindern die Ionenwanderung und erhöhen den ohmschen Widerstand des SC-BPMEA. Messungen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (ergänzende Abbildung 13d, e) stützen diesen Befund ebenfalls. Ein angelegter Strom von 200 mA cm−2 führte zu einer unbedeutenden Änderung des Hochfrequenzwiderstands (HFR) des SC-BPMEA mit einer 65 μm dicken SC-Schicht; Im Gegensatz dazu erhöhte sich der HFR des SC-BPMEA mit einer 125 μm dicken SC-Schicht nach 20-minütiger Anwendung von 200 mA cm−2 um 120 %, was zu einer um 0,6 V höheren Zellspannung als beim 65 μm SC führte -Schicht.

Die Zellspannung des SC-BPMEA mit einer 65 μm SC-Schicht, die bei 200 mA cm-2 betrieben wird, beträgt 3,8 V, vergleichbar mit den AEM-basierten MEAs mit neutralem Medium, die unter ähnlichen Bedingungen betrieben werden (Differenz < ± 0,05 V)20,21 ,22. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Zellspannung eines BPM-basierten CO2RR-Elektrolyseurs genauso niedrig sein kann wie die eines AEM-basierten Elektrolyseurs mit einer Stromdichte von bis zu 200 mA cm−2, während gleichzeitig unerwünschte Übergänge unterdrückt werden und eine hohe SPU erzielt wird.

Abbildung 3b zeigt die Aufschlüsselung der 3,8-V-Zellenspannung, die mit den zuvor beschriebenen Methoden ermittelt wurde13,21 (SI7). Zu den Faktoren, aus denen sich die Zellspannung zusammensetzt, gehören das thermodynamische Potenzial, das Kathodenüberpotenzial, das Anodenüberpotenzial, der ohmsche Verlust und das Nernstsche/Konzentrationsüberpotenzial (d. h. aufgrund des pH-Gradienten)21. Die Summe dieser Faktoren macht den größten Teil der Zellspannung aus, was darauf hindeutet, dass das Überpotential der Wasserdissoziation an der AEL/CEL-Grenzfläche des BPM im SC-BPMEA mit 200 mA cm-2 gering ist, was mit früheren Berichten über hergestellte BPMs übereinstimmt auf diese Weise (SI2 und Lit. 17).

Die Dicke der SC-Schicht beeinflusst auch die Selektivität gegenüber CO2RR. Bei Dicken von 65, 125 und 250 μm sind die H2-Faradayschen Wirkungsgrade (FEs) konsistent (~20 % bei 200 mA cm−2, Abb. 3c–e), was bestätigt, dass in diesen an der Kathode hohe lokale pH-Bedingungen aufrechterhalten werden Fälle (Abb. 1c). Eine Reduzierung der Dicke auf 16 μm erhöht jedoch die H2 FE auf 88 % bei 200 mA cm-2 (ergänzende Abbildung 14), was mit einem kathodischen pH-Wert übereinstimmt, der aufgrund des schnellen Protonentransports durch eine dünne SC-Schicht verringert wird. Ohne Einschränkung der CO2-Verfügbarkeit (die Leistung in Abb. 3 wurde bei einer CO2-Flussrate von 10 sccm cm−2 aufgezeichnet) zeigen die SC-BPMEAs mit der SC-Schichtdicke von 65, 125 und 250 μm einen ähnlichen Ethylen-FE von 35 –43 %.

Durch die Unterdrückung des Übergangs von CO2 (z. B. <0,5 % des gesamten CO2-Eintrags bei 200 mA cm-2, Abb. 2c und 4e) übertrifft der SC-BPMEA die SPU herkömmlicher CO2-zu-C2+-Elektrolyseure, in denen Carbonat enthalten ist der dominierende Ladungsträger. Die Messung der CO2-SPUs mit einer eingeschränkten CO2-Durchflussrate ist ein direkter Ansatz zur Bestimmung der Obergrenze von SPU in den CO2RR-Elektrolyseuren13.

Alle Messungen wurden bei 35 °C und 200 mA cm−2 durchgeführt und die Daten wurden nach 2 Stunden Dauerbetrieb gesammelt. a–c Die FE-Verteilungen und die CO2-Anforderungen (Gesamt-CO2 umgerechnet in Produkte) der SC-BPMEAs mit unterschiedlicher Katholytdicke und zugeführten CO2-Durchflussraten (sccm normalisiert durch Elektrodenfläche). C1 bezieht sich auf CO, Formiat und Methan. C2+ bezieht sich auf Ethylen, Ethanol, Acetat und n-Propanol. d Die gesamte CO2-Single-Pass-Auslastung (die CO2-zu-Ethylen-Single-Pass-Umwandlung, siehe ergänzende Abbildung 13a) für die SC-BPMEAs mit unterschiedlicher Katholytdicke und zugeführten CO2-Durchflussraten. e Kohlenstoffbilanz in SC-BPMEA mit 65 μm 0,5 M K2SO4 bei unterschiedlichen CO2-Eingangsflussraten. Siehe ergänzende Abbildung 13b für Darstellungen im logarithmischen Maßstab. f Der Vergleich der Energiekostenverteilungen zwischen modernen CO2-zu-Ethylen-Elektrolyseuren. Der SC-BPMEA-Fall bezieht sich auf die zugeführte CO2-Durchflussrate von 1,17 sccm cm−2. Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von drei Messungen dar.

Mit abnehmender CO2-Einlassströmungsrate verringerte sich die C2+ FE des SC-BPMEA bei 200 mA cm−2, begleitet von einem Anstieg der H2 FE (Abb. 4a–c). Bei SC-Schichtdicken von 65 μm (Abb. 4c) sinkt die C2+-FE von 49 auf 48 % und 34 %, während die zugeführte CO2-Flussrate von 1,17 auf 0,58 und 0,29 sccm cm-2 abnimmt, während die H2-FE zunimmt von 23 auf 31 % und 64 %. Diese Verschiebung steht im Einklang mit einer Begrenzung des CO2-Massentransports13,20,21.

Die stationäre Katholytdicke beeinflusst die SPU des SC-BPMEA. Der SPU steigt bei den SC-BPMEAs mit SC-Schichtdicken von 250, 125 bzw. 65 μm allmählich auf 21, 61 und 78 % an (Abb. 4d). Diese Ergebnisse zeigen, dass mit SC-BPMEAs mit SC-Schichtdicken von 125 und 65 μm hohe CO2-Umwandlungseffizienzen möglich sind.

Bei einer gegebenen CO2-Flussrate erzeugt eine dickere SC-Schicht einen geringeren SPU (Abb. 4d). In der SC-BPMEA steht der Reaktant CO2 aus dem Einlassgasstrom und der Regeneration in der SC-Schicht zur Verfügung. Bei uneingeschränkter CO2-Versorgung (Abb. 3c–e) sind die H2-FEs für unterschiedliche Dicken der stationären Kathodenschicht ähnlich, was darauf hindeutet, dass sowohl die CO2-Verfügbarkeit als auch der lokale pH-Wert unter Bedingungen einer Überversorgung nicht von der Katholytdicke beeinflusst werden. Die Simulationen legen nahe, dass die dickere SC-Schicht aufgrund des geringeren Konzentrationsgradienten zu einem geringeren Fluss von gelöstem CO2 zur Kathode führt (Abb. 1d). Im Vergleich zu den SC-BPMEAs mit dünneren SC-Schichten nimmt die CO2-Verfügbarkeit bei dickeren SC-Schichten mit abnehmender CO2-Flussrate deutlicher ab, was zu einem dramatischeren Anstieg der H2 FE führt (Abb. 4a–c).

Die experimentellen Trends stimmen im Allgemeinen mit denen der Simulationen überein. Das SC-BPMEA mit einer Diffusionsschicht aus gelöstem CO2, die dicker als 75 μm ist (entspricht einer 250 μm SC-Schicht), überschreitet den SPU-Grenzwert aufgrund unzureichenden Stofftransfers nicht. Im Gegensatz dazu ermöglicht eine 65 μm dicke SC-Schicht einen effizienten Massentransport des regenerierten CO2 (Diffusionsschichtdicke von 12 μm) und fördert gleichzeitig einen hohen lokalen pH-Wert der Kathode.

Wie in SI10 gezeigt, erreichen SC-BPMEAs mit sauren und alkalischen Elektrolyten Kohlenstoffeffizienzen, die mit denen mit neutralen Elektrolyten vergleichbar sind. Die Kompatibilität von SC-BPMEAs mit einer Reihe von Elektrolyten bietet Flexibilität bei der Auswahl von Kathoden- und Anodenkatalysatoren. Im Gegensatz dazu wurden saure CO2-zu-C2+-Elektrolyseure nur mit Edelmetallanoden demonstriert13,14.

Wie in der ergänzenden Abbildung 18 gezeigt, zeigt die SC-BPMEA eine > 50-Stunden-Stabilität bei Betrieb bei 200 mA cm-2 mit begrenzter CO2-Verfügbarkeit (CO2-Eingangsdurchflussrate von 1,42 sccm cm-2). Diese Betriebsstabilität ist konkurrenzfähig mit der der CO2-zu-C2+-Elektrolyseure auf Neutralelektrolytbasis23,24.

Wir haben versucht, die SC-Schicht-Strategie in einer CEM-basierten MEA-Zelle (d. h. SC-CEMEA, Abb. 5a) unter Verwendung eines sauren Anolyten mit pH < 2,4 zu erweitern, wobei wir eine niedrigere Zellspannung als die SC-BPMEA bei gleichzeitig hoher SPU erwarteten . Wir haben festgestellt, dass im SC-CEMEA der CO2-Crossover im Wesentlichen eliminiert wurde. Diese Beobachtung wird auf den niedrigeren pH-Wert in der Nähe der Grenzfläche zwischen stationärer Katholytschicht und CEM zurückgeführt, wie in Abb. 5a dargestellt.

Der stationäre Katholyt besteht aus 0,5 M K2SO4 und der Anolyt aus 0,5 M K2SO4 plus 0,1 (pH = 2,37) oder 0,5 M (pH = 1,84) H3PO4. Alle Messungen wurden bei 20 °C und einer CO2-Flussrate von 10 sccm cm−2 durchgeführt. a Das Schema des SC-CEMEA. b Volle Zellspannungen bei verschiedenen Stromdichten. c Die FEs des Gasprodukts bei verschiedenen Stromdichten.

SC-CEMEA zeigt eine niedrigere Vollzellenspannung (Abb. 5b) im Vergleich zum vorgestellten SC-BPMEA, was teilweise auf den geringeren Widerstand des CEM und das Fehlen eines Wasserdissoziationsüberpotentials zurückzuführen ist. Mittlerweile weist es aufgrund des Kationeneffekts und des hohen lokalen pH-Werts, der durch das Vorhandensein von K+ in der SC-Schicht hervorgerufen wird, eine angemessene CO2RR-Selektivität gegenüber HER auf (Abb. 5c) (Abb. 5a). Dieses Design eignet sich jedoch nicht für einen stationären Betrieb ohne kontinuierliche Zugabe von Säure und Salz zum Anolyten, da der anfängliche pH-Gradient aufgrund des Co-Ionentransports und der Neutralisierung eliminiert wird. Wir haben festgestellt, dass die CO2RR-Selektivität mit der Zeit abnimmt und nach etwa 3 Stunden 100 % H2 erreicht.

Wir haben auch beobachtet, dass das SC-CEMEA-Design regelmäßig Elektrolyt aus dem Kathodenströmungskanal ausstößt, was wahrscheinlich auf einen schlechten Wasserhaushalt zurückzuführen ist. An der Anode erzeugt die OER pro Elektronenübertragung ein Proton. Die Ladungsträger im CEM sind hauptsächlich H+, obwohl auch neutrale Ionenpaare diffundieren. An der Kathode bildet K+ die elektrochemische Doppelschicht auf der Cu-Oberfläche, und die K+-Profile im stationären Zustand werden durch die elektrischen und chemischen Potentialgradienten bestimmt, die sich während des Betriebs entwickeln, der normalerweise mehrere zehn Sekunden dauert19. H+ wandert zur Kathode und verbindet sich mit OH− (oder CO32−/HCO3−), wodurch an der Kathode Wasser entsteht. Die Protonen ziehen durch Elektroosmose auch Wassermoleküle (~1 pro Proton)25 mit. Wir berechnen dementsprechend die Wasserbilanz für verschiedene Kathodenprodukte, wie in Tabelle 2 aufgeführt. Das erzeugte und zur Kathode transportierte Wasser scheint den Elektrolyten in der stationären Katholytschicht zu verdünnen und herauszudrücken, deren Volumen klein ist (ca. 10 μL pro). cm2 Elektrodenfläche). Dieses Phänomen führt zu einer Überflutung der Kathode (wie experimentell bestätigt) und zum Verlust des Grundelektrolyten, wodurch die Leistung beeinträchtigt wird. Im BPMEA-Design ist es wahrscheinlich, dass das BPM im Vergleich zum CEM den Co-Ionen-Transit durch die Membran verlangsamt, und zwar durch den großen nach außen gerichteten Fluss von OH− und H+ von der wasserdissoziierenden Verbindungsstelle.

Die Energiekosten (gemessen in Gigajoule pro Tonne des Zielprodukts, GJ/t) für einen CO2-zu-C2+-Elektrolyseur umfassen die elektrische Energie der Elektrolyse, die kathodische Stromtrennung und die anodische Stromtrennung13. Zu den wichtigen CO2RR-Leistungsmetriken gehören Zellspannung, Zielprodukt-FE, SPU und CO2-Crossover5. Hohe SPU und hohe Energieeffizienz wurden bei der C2+-Elektroproduktion nicht gleichzeitig erreicht. Bei SC-BPMEAs verringert ein höherer SPU den Energiebedarf für die Kathodentrennung, die damit einhergehende Abnahme der Ethylenselektivität (Abb. 4c) erhöht jedoch den spezifischen Energiebedarf5. Wir haben eine Gesamtenergiebewertung des SC-BPMEA und anderer hochmoderner CO2-zu-Ethylen-Elektrolyseure durchgeführt und die Ergebnisse in Tabelle 3, Abb. 4f und Ergänzungstabelle 2 zusammengefasst.

Der Energieverbrauch eines alkalischen CO2RR-Elektrolyseurs2 ist in der Ergänzungstabelle 2 aufgeführt. In solchen Systemen reagieren CO2 und OH− kontinuierlich zu Carbonat. Dieses Carbonat muss zurückgewonnen werden, um die CO2RR-Leistung eines solchen Systems aufrechtzuerhalten, wobei 5,5 GJ pro Tonne CO25 verbraucht werden. In den alkalischen CO2RR-Elektrolyseuren werden ca. 63 Tonnen CO2 verwandeln sich in Carbonat und produzieren 1 Tonne Ethylen, was einem Energieaufwand von 350 GJ5 entspricht. Dies kostet mindestens 1900 US-Dollar pro Tonne Ethylen, während der Marktpreis 800–1000 US-Dollar pro Tonne beträgt26. Die alkalischen Elektrolyseure ermöglichen daher noch keine rentable elektrochemische Produktion von Ethylen.

Bei neutralen CO2RR-Elektrolyseuren führt die Rückgewinnung des CO2 aus dem anodischen Gasstrom zu erheblichen Energiekosten. Im Rahmen einer hochselektiven Umwandlung (dh CO2 zu Ethylen mit einer Selektivität von eins) erfordert der Rückgewinnungsprozess einen Energieeinsatz von 52 GJ, um jede Tonne Produkt herzustellen. In der Praxis ist der Prozess aufgrund der nicht einheitlichen Produktselektivität sogar noch prohibitiver, d. h. er erfordert einen Energieaufwand von 80–130 GJ für die Herstellung einer Tonne Ethylen5.

Als die SPU von 4 auf 35 % anstieg, stellten wir einen dramatischen Rückgang der mit der Kathodentrennung verbundenen Energie fest – von 85 auf 15 GJ/t Ethylen (Tabelle 3), wobei die Ethylen-FE nur um 2 % reduziert wurde. Eine weitere Erhöhung des SPU über 35 % führt nicht zu einer wesentlichen Reduzierung der mit der kathodischen Trennung verbundenen Energiekosten (Ergänzungstabelle 2). Dieses Ergebnis stimmt mit einer aktuellen Energieanalyse überein, wonach in einem (bi)karbonatfreien CO2-zu-C2+-Elektrolyseur eine Verbesserung des SPU um mehr als 40 % einen unbedeutenden Vorteil für die nachgeschalteten Trennkosten bietet4. Das Streben nach einem SPU > 35 % verringert die Ethylen-FE um mehr als 4 %, wenn das SC-BPMEA verwendet wird, und somit übersteigen die erhöhten Eingangsstromkosten die Einsparungen bei der kathodischen Trennung (Tabelle 3 und Ergänzungstabelle 2). Daher sind 35 % SPU die günstigste Bedingung für die vorliegende SC-BPMEA.

Die Energieintensität der Ethylenproduktion in SC-BPMEA ist etwa 30 % niedriger als die in herkömmlichen CO2-Elektrolyseuren auf Neutralelektrolytbasis (Abb. 4f und Tabelle 3). Bei herkömmlichen Neutralelektrolyt-CO2-zu-Ethylen-Elektrolyseuren kostet der CO2-Crossover (mindestens 70 %)21 60–90 GJ pro Tonne Ethylen, um CO2 aus dem anodischen O2-Strom zurückzugewinnen5. Bemerkenswert ist, dass dieser Energieaufwand nicht ohne weiteres reduziert werden kann, unabhängig von der Optimierung der Katalysatoren und Betriebsbedingungen (z. B. zugeführte CO2-Durchflussraten, Reaktionsgeschwindigkeiten, Betriebstemperatur und Druck)6. Im Gegensatz dazu beträgt der Übergangs-CO2 in SC-BPMEA < 0,5 % des gesamten CO2-Eintrags, wodurch die Energiekosten der anodischen Trennung minimiert werden.

Kürzlich wurde die Umwandlung von CO2 in Ethylen in sauren Elektrolyten sowohl in Durchflusszellen-13- als auch in MEA-Konfigurationen14 erreicht. Diese Systeme ermöglichten CO2-SPUs von mehr als 75 % und senkten außerdem die mit der anodischen Trennung verbundenen Energiekosten (Tabelle 3). Aufgrund der stark sauren Umgebung ermöglicht die Durchflusszelle eine Ethylen-FE von 28 % bei einem Vollzellpotential von 4,2 V. Die saure MEA nutzte eine Anionenaustausch-Ionomerbeschichtung auf der Katalysatorschicht, um CO2RR über HER zu fördern. Die Modifizierung der Oberfläche mit dem Anionenaustauscher-Ionomer führte zu einem höheren Ohmschen Verlust und daher benötigte die Zelle Potentiale von 3,8 bzw. 4,4 V bei 100 bzw. 200 mA cm−2. Diese Geräte eliminierten somit die Energie der anodischen CO2/O2-Trennung, allerdings auf Kosten höherer Zellspannungen und/oder niedrigerer Ethylen-FEs. Im Gegensatz dazu zeigt SC-BPMEA eine Zellspannung von 3,8 V bei 200 mA cm-2 mit einem Ethylen-FE von 42 % – Spannungen und Selektivitäten, die mit den besten herkömmlichen Neutralelektrolyt-CO2-zu-Ethylen-MEAs vergleichbar sind21. Im Vergleich zu sauren Systemen ist die Energieintensität der SC-BPMEA um 36 % bzw. 12 % niedriger als bei sauren Durchflusszellen und sauren MEA (Abb. 4f und Tabelle 3).

Wir demonstrieren eine BPM-basierte CO2-zu-C2+-MEA mit einer sorgfältig gestalteten SC-Schicht zwischen Katalysator und BPM, die das Problem des Reaktantenverlusts bei der (Bi-)Karbonatbildung überwindet, ohne die Leistung zu beeinträchtigen. Die Zusammensetzung und Dicke der SC-Schicht bestimmen die CO2RR-Leistung und den SPU über einen starken Einfluss auf den lokalen pH-Wert sowie die Chemie und den Transport von CO2. Die Pufferkapazität und die Dicke der SC-Schicht bestimmen die Effizienz der Regeneration, des Transports und der Verfügbarkeit des Reaktionspartners CO2. Diese Effekte wurden in Simulationen vorhergesagt und durch Experimente gestützt. Das SC-BPMEA-Design eliminiert weitgehend den Energieaufwand, der mit dem CO2-Verlust bei der elektrochemischen CO2-Reduktion verbunden ist.

Die Leistung des SC-BPMEA könnte beispielsweise durch die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten oder anderen organischen Salzen als Katholyt und durch Optimierung der Porosität, Struktur und Hydrophobie der porösen Trägerschichten weiter verbessert werden. Die CO2RR-Leistung des SC-BPMEA könnte durch neue kathodische Katalysatoren, die Optimierung der Beladung und Verarbeitung der Katalysatorschicht und durch die Implementierung von BPMs mit weiter verringertem Spannungsverlust bei der Wasserdissoziation verbessert werden. Im Großen und Ganzen ist die SC-BPMEA eine nützliche Plattform zur Bewertung von CO2RR-Katalysatoren, die mit hoher CO2-Auslastung arbeiten. Die hier vorgestellte Strategie und die Ergebnisse sind auch für elektrochemische Systeme wie die Nitratreduktion und die (Bi-)Karbonatreduktion relevant, bei denen die Kontrolle unterschiedlicher Mikroumgebungen in der Nähe jeder Elektrode sowie der Austausch/Transport von Spezies (außer OH− oder H+) zwischen ihnen nützlich ist Kathode und Anode ist problematisch.

Phosphorsäure (H3PO4, 85 %), Kaliumsulfat (K2SO4, 99 %), Kaliumbicarbonat (KHCO3, 99,7 %), Kaliumchlorid (KCl, 99 %), Kaliumhydroxid (KOH, 99,95 %), Kupfer-Nanopartikel (25 nm). ), NafionTM 1100 W (5 Gew.-% in einer Mischung aus niederen aliphatischen Alkoholen und Wasser) und Isopropanol (IPA, 99 %) wurden von Sigma Aldrich gekauft und wie erhalten verwendet. Titanoxid-Nanopartikel (TiO2, Aeroxide P25) wurden von Fisher Scientific gekauft und wie erhalten verwendet. Die porösen Träger wurden ebenfalls von Fisher Scientific gekauft: 125 μm PVDF (0,45 μm Porengröße), 65 μm PTFE (0,44 μm Porengröße) und 16 μm PC (0,4 μm Porengröße). NafionTM 212, NafionTM XL, Fumasep (FAS-PET-130) und Titanfilz (Ti) wurden im Fuel Cell Store gekauft. Iridium(IV)-chloridhydrat (Premion®, 99,99 %, Metallbasis, Ir 73 % min) wurde von Alfa Aesar bezogen. Das in dieser Studie verwendete Wasser war entionisiertes (DI-)Wasser von Milli-Q mit 18 MΩ. Nafion-Membranen wurden durch das folgende Verfahren aktiviert: 1 Stunde in 80 °C 1 M H2SO4 – 1 Stunde in 80 °C H2O2 – 1 Stunde in 1 M H2SO4 – gelagert in entionisiertem Wasser. Fumasep wurde wie erhalten verwendet und in 1 M KCl gelagert. Piperion (40 μm) wurde von W7Energy gekauft und in 0,5 M KOH gelagert.

Die Wasserdissoziationskatalysatorschicht wurde nach einem ähnlichen Verfahren in einem früheren Bericht17 hergestellt. TiO2-Nanopartikeltinten wurden durch 30-minütige Beschallung der Mischung aus TiO2, DI-Wasser und IPA mit einem Gewichtsverhältnis von 1:833:2833 hergestellt. TiO2-Nanopartikeltinte wurde auf eine Nafion 212-Membran aufgesprüht, deren Kanten mit Kaptonband versiegelt wurden. Die Abmessungen der freigelegten Membran betrugen 2,2 cm × 2,2 cm. Die Nennbeladung an TiO2 beträgt 0,2 mg cm−2. Das mit TiO2 beschichtete NafionTM wurde nach der Herstellung sofort für den Zusammenbau von Elektrolyseuren verwendet.

Für das CO2RR haben wir die Gasdiffusionselektroden (GDEs) vorbereitet, indem wir eine Katalysatortinte, die 1 mg mL−1 Cu-Nanopartikel und 0,25 mg mL−1 NafionTM 1100 W in Methanol dispergierte, auf ein hydrophobes Kohlepapier aufgesprüht haben. Die Massenbeladung der Cu-NPs in der GDE wurde bei 1,5 mg/cm2 gehalten. Die GDEs wurden vor den Experimenten über Nacht an der Luft getrocknet.

Das Verfahren zur Vorbereitung der OER-Elektrode umfasst: Ätzen des Ti-Filzes in Salzsäure bei 70 °C für 40 Minuten; Spülen des geätzten Ti-Filzes mit entionisiertem Wasser; Eintauchen des Ti-Filzes in eine Ir(IV)-Chloridhydratlösung; Trocknen und Sintern des Ir-beladenen Ti-Filzes. Die Beladungs-, Trocknungs- und Sinterschritte wurden wiederholt, bis eine endgültige Ir-Beladung von 1,5 mg cm−2 erreicht war.

Das MEA-Set (5 cm2) wurde von Dioxide Materials gekauft. Eine Kathode wurde in ein 2,1 cm × 2,1 cm großes Stück geschnitten und auf der MEA-Kathodenplatte mit einem Strömungsfenster mit einer Abmessung von 2,2 cm × 2,2 cm platziert. Die vier Kanten der Kathode wurden mit Kaptonband versiegelt, wodurch auch das Strömungsfenster vollständig abgedeckt wurde. Die freiliegende Kathodenfläche wurde jedes Mal vor den elektrochemischen Tests im Bereich von 3,1 bis 4,2 cm2 gemessen. Auf die Kathode wurde sorgfältig eine poröse Trägerschicht (2 cm × 2 cm mit verschiedenen Dicken, 250 μm, bestehend aus zwei 125 μm dicken PVDFs) gelegt, die mit dem gewünschten Elektrolyten gesättigt war (zum Entgasen 15 Minuten lang im Elektrolyten beschallt). Diese poröse Trägerschicht dient als „stationäre Katholytschicht (SC-Schicht)“. Die Überlegungen zur Membranauswahl finden Sie in SI2 und SI4 der Zusatzinformationen. Bei Verwendung des benutzerdefinierten BPM wurde eine TiO2-beschichtete Nafion-Membran mit der TiO2-Schicht nach oben auf die SC-Schicht gelegt und dann mit einer Piperion-Membran (5 cm × 5 cm) abgedeckt. Bei der Verwendung von Fumasep BPM wurde die Membran mit der Kationenaustauschschicht (CEL) zur Kathodenseite hin platziert. Ein mit IrO2 beladener Ti-Filz (2 cm × 2 cm) wurde auf die Anionenaustauschschicht (AEL) des BPM gelegt.

Bilder der Kathode und des benutzerdefinierten BPM wurden mit einem FEI Quanta FEG 250 Umwelt-REM aufgenommen.

Während aller Experimente floss CO2 mit 10 sccm cm-2 zur Kathodenseite, sofern nicht anders angegeben, während der Anodenseite neutrales 0,1 M KHCO3 mit 10 ml/min durch eine Schlauchpumpe zugeführt wurde, sofern nicht anders angegeben. Die elektrochemischen Messungen wurden mit einem Potentiostat (Autolab PGSTAT204 mit 10A-Booster) durchgeführt. Die in dieser Arbeit angegebenen Zellspannungen sind nicht iR-korrigiert. Vor der Aufzeichnung der Ergebnisse ließ man das System > 1000 s lang unter den spezifischen Bedingungen stabilisieren. Alle Fehlerbalken stellen Standardabweichungen basierend auf drei Messungen dar.

Die CO2RR-Gasprodukte, Sauerstoff und CO2 wurden analysiert, indem die Gasproben in einen Gaschromatographen (Perkin Elmer Clarus 590) injiziert wurden, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor und einem Flammenionisationsdetektor gekoppelt war. Der Gaschromatograph war mit einer Molekularsieb-5A-Kapillarsäule und einer gepackten Carboxen-1000-Säule mit Argon als Trägergas ausgestattet. Die volumetrischen Gasdurchflüsse in und aus der Zelle wurden mit einer Blasensäule gemessen. Die FE eines Gasprodukts wird wie folgt berechnet:

Dabei ist xi der Volumenanteil des Gasprodukts i, V die Auslassgasdurchflussrate in L s−1, P der Atmosphärendruck 101,325 kPa, R die ideale Gaskonstante 8,314 J mol−1 K−1 und T die Raumtemperatur in K, ni ist die Anzahl der Elektronen, die erforderlich sind, um ein Molekül des Produkts zu erzeugen, F ist die Faraday-Konstante 96485 C mol−1 und J ist der Gesamtstrom in A.

Die flüssigen Produkte von der Kathodenseite des SC-BPMEA wurden mithilfe einer auf 0 °C gekühlten Kühlfalle gesammelt. Die gesammelte Flüssigkeit wurde mit Anolyt (etwas flüssiges Crossover-Produkt) zur Quantifizierung durch Protonen-Kernresonanzspektroskopie (1H-NMR) auf einem Agilent DD2 500-Spektrometer in D2O unter Verwendung des Wasserunterdrückungsmodus und Dimethylsulfoxid (DMSO) als internem Standard kombiniert. Für jede Auftragung der Flüssigproduktquantifizierung wurde frischer Anolyt verwendet und die Sammlungsdauer betrug 30 Minuten. Die FE eines flüssigen Produkts wird wie folgt berechnet:

Dabei ist mi die Menge des flüssigen Produkts i in Mol und t die Dauer der Produktsammlung (1800 s).

Die CO2-SPU-Berechnung ist in SI1 der Zusatzinformationen detailliert beschrieben.

Das elektrochemische Reaktionsmodell wurde mit COMSOL Multiphysics Version 5.5 erstellt. Diese Simulation basierte auf früheren Modellierungsarbeiten27,28,29,30. Der lokale pH-Wert und unterschiedliche Spezieskonzentrationen wurden für unterschiedliche Katholytdicken (16, 65, 125 und 250 μm) simuliert. In der Simulation wurden zwei verschiedene Katholyte (K2SO4 und KHCO3) verwendet. In dieser eindimensionalen Modellierung wurden alle chemischen Reaktionen zwischen den Arten berücksichtigt. Die Simulation (Abb. 6) umfasste eine 50 μm dicke Gasdiffusionsschicht (GDL), einen 0,1 μm dicken Cu-Kathodenkatalysator (CL), einen Katholytbereich mit verschiedenen oben angegebenen Dicken und eine Kationenaustauschschicht (CEL)-Grenze.

GDL und CL beziehen sich auf die Gasdiffusionsschicht bzw. die Katalysatorschicht.

Es wurden Randbedingungen mit konstanter Konzentration (Dirichlet) verwendet. Konkret wurde eine konstante CO2-Konzentration von 37,8 mM innerhalb der GDL-Schicht angenommen, da dieser Bereich in direktem Kontakt mit dem zugeführten CO2-Fluss steht und daher für die Zwecke der Simulation davon ausgegangen wird, dass er sich in diesem Bereich im Gleichgewicht mit gasförmigem CO2 befindet. Das BPM wurde als Grenze mit einer konstanten Spezieskonzentration (1 M H3O+ an der CEL-Oberfläche) interpretiert18,31, da angenommen wurde, dass es Protonen als dominanten ionischen Ladungsträger mit konstanter Geschwindigkeit und konstanter Stromdichte (200 mA cm) erzeugt −2).

In der COMSOL-Simulation wird ein benutzergesteuertes Netz verwendet. Für GDL, CL bzw. Katholyten wird ein Kantennetz verwendet. Insbesondere ist die Netzverteilung mit einem Intervall von 500 nm für GDL und Katholyten und einem Intervall von 5 nm für CL vordefiniert.

In dieser Simulation wurden fünf verschiedene Elektrodenreaktionen an der Kathodenkatalysatorschicht berücksichtigt. Insbesondere fanden die Wasserstoffentwicklungsreaktion und die CO2-Reduktionsreaktionen zu CO, CH4, C2H4 und C2H5OH an der Kathodenkatalysatorschicht statt. Bei SC-BPMEA wird die Katalysatorschicht in einen Katholyten eingetaucht. Daher berücksichtigt die Simulation keinen Gasphasentransport in der Katalysatorschicht. Im Katholytbereich wurden die Carbonatgleichgewichtsreaktionen, entsprechende Katholytpufferreaktionen und eine Wasserdissoziationsreaktion berücksichtigt. Die elektrochemischen Reaktionsgeschwindigkeiten der spezifischen Produkte wurden aus experimentellen Ergebnissen bestimmt. Sie werden auf der gleichen Weise berechnet wie frühere Arbeiten17.

Die elektrochemischen Reaktionen an der Kathodenkatalysatorschicht:

Die heterogenen elektrochemischen Reaktionsgeschwindigkeiten werden durch die folgenden Gleichungen bestimmt:

Dabei stellt Ii die Teilstromdichte für CO, CH4, C2H4 bzw. C2H5OH dar, die jeweils an der Kathodenkatalysatorschicht auftraten. ni gibt die Anzahl der pro Mol Reaktanten übertragenen Elektronen an. F stellt die Faradaysche Konstante dar. Itotal stellt die Gesamtstromdichte dar. Die FEs für das spezifische Produkt werden durch die in Abb. 3e gezeigten experimentellen Ergebnisse bestimmt. ε stellt den Porositätswert des Katalysators dar. Lcatalyst gibt die Länge des Kathodenkatalysators an.

Die chemischen Reaktionen im Katholytbereich und die entsprechenden Vorwärts-Kf-Geschwindigkeitskonstanten und Rückwärts-Kr-Geschwindigkeitskonstanten stammen aus der Literatur32 (siehe Ergänzungstabelle 3).

Es wurde das Physikmodell „Transport verdünnter Arten“ verwendet. Der Satz von Nernst-Planck-Gleichungen regelte die Artenverbreitung und sie wurden auf die gleiche Weise wie in früheren Arbeiten berechnet13,14. Der Einfachheit halber wurde die Migration ignoriert, da die Experimente im konzentrierten Elektrolyten durchgeführt wurden. Der Ionenartentransport wird somit durch Lösen der beiden folgenden Gleichungen berechnet.

Dabei ist Ji der molare Fluss und ri die heterogenen Elektrodenreaktionen zur CO2-Reduktion, die an der Kathodenkatalysatorschicht modelliert wurden. Ri stellt die Geschwindigkeiten der oben angegebenen homogenen Reaktionen dar. Zur Bestimmung der effektiven Diffusionsfähigkeit Di wird das Modell von Millington und Quirk verwendet. εp stellt den Porositätskoeffizienten dar. τF,i stellt den Tortuositätskoeffizienten dar.

Für den Kathodenkatalysator wurde der Porositätswert 0,6 und für den Katholytbereich der Porositätswert 1 verwendet. Die Artendiffusionskoeffizienten sind in der Ergänzungstabelle 433,34,35,36 aufgeführt.

Zur Berechnung der CO2-Konzentration werden das Henry-Gesetz und Sätze der Sechenov-Gleichung angewendet. Die CO2-Konzentration in Elektrolyten hängt von Temperatur und Druck ab. Die Schätzung erfolgt auf die gleiche Weise wie bei früheren Arbeiten13,14. Die Sechenov-Koeffizienten sind in der Ergänzungstabelle 537 aufgeführt.

Wir haben den Energieverbrauch für Elektrolyseurstrom, kathodische Trennung und anodische Trennung im Zusammenhang mit Ethylen bewertet. Wir berücksichtigen die modernsten CO2RR-Systeme aus der Literatur, darunter alkalische Durchflusszellen-Elektrolyseure, neutrale MEA-Elektrolyseure, saure Durchflusszellen und MEAs. Diese Überlegung basiert auf den Leistungsmetriken, einschließlich Selektivität, Produktivität und Gesamtzellenspannung – die Kombination spiegelt sich in der Energieintensität der Herstellung von Multi-Kohlenstoff-Produkten (z. B. Ethylen) wider. Die Nähe dieser Leistungskennzahlen wird dazu beitragen, die Wirkung der anodischen und kathodischen Trennung auf den Energiebedarf für die Ethylenproduktion zu verfeinern. Wir fassen die Eingabeparameter des Modells für alle Systeme zusammen. Das Energiebewertungsmodell sowie die Annahmen basieren auf den vorherigen Arbeiten5. Im Idealfall wird es interessant sein, experimentelle/Modellierungsdaten zu verwenden, die der genauen Gaszusammensetzung aus dem CO2-zu-C2+-Gerät entsprechen. Derzeit besteht jedoch eine Lücke in der veröffentlichten Literatur. Wir haben daher eines der am weitesten verbreiteten Modelle38 (z. B. Biogasaufbereitung) als beste Näherung für die Bewertung der mit der Kathodengastrennung verbundenen Energiekosten verwendet. Die Einzelheiten der Berechnungen für die Kohlenstoffregeneration (für alkalische Durchflusszelle) und die kathodische Trennung (für alle Elektrolyseure) finden Sie in früheren Arbeiten26. Die anodische Trennung (für einen neutralen MEA-Elektrolyseur) basiert auf einem alkalischen Einfanglösungsmittel39. Die Menge des CO2-Übergangs zur Anode wird für eine Tonne produziertes Ethylen berechnet. Die zur Trennung des CO2/O2-Gemisches erforderliche Energie wird auf der Grundlage eines aktuellen Berichts von Carbon Engineering40 berechnet, in dem angegeben wird, dass 5,25 GJ/Tonne CO2-Wärmeenergie und 77 kWh/Tonne CO2 erforderlich sind, um CO2 abzufangen und bei 1 bar freizusetzen. Dieser Energieverbrauch ist ein typischer Wert für den Alkali-Capture-Prozess39. Für saure Durchflusszellen- und MEA-Elektrolyseure gehen wir davon aus, dass mit der anodischen Trennung keine Energiekosten verbunden sind, da im anodischen Gasstrom kein CO2 verfügbar ist13.

Alle in dieser Studie generierten Daten sind in den Zusatzinformationen und in der Quelldatendatei enthalten. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

De Luna, P. et al. Was wäre nötig, damit die erneuerbar betriebene Elektrosynthese petrochemische Prozesse verdrängen könnte? Wissenschaft 364, eaav3506 (2019).

Dinh, CT et al. Elektroreduktion von CO2 zu Ethylen mittels hydroxidvermittelter Kupferkatalyse an einer abrupten Grenzfläche. Wissenschaft 360, 783–787 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Kibria, MG et al. Elektrochemische CO2-Reduktion in chemische Rohstoffe: Von mechanistischen Elektrokatalysemodellen bis zum Systemdesign. Adv. Mater. 31, 1–24 (2019).

Artikel Google Scholar

Shin, H., Hansen, KU & Jiao, F. Technoökonomische Bewertung der Niedertemperatur-Kohlendioxid-Elektrolyse. Nat. Sustain 4, 911–919 (2021).

Artikel Google Scholar

Ozden, A. et al. Die kaskadierte CO2-Elektroreduktion ermöglicht eine effiziente carbonatfreie Produktion von Ethylen. Joule https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.01.007 (2021).

Rabinowitz, JA & Kanan, MW Die Zukunft der Niedertemperatur-Kohlendioxid-Elektrolyse hängt von der Lösung eines grundlegenden Problems ab. Nat. Komm. 11, 10–12 (2020).

Artikel Google Scholar

Li, YC et al. CO2-Elektroreduktion aus Carbonatelektrolyt. ACS Energy Lett. 4, 1427–1431 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Ma, M., Kim, S., Chorkendorff, I. & Seger, B. Rolle ionenselektiver Membranen im Kohlenstoffgleichgewicht für die CO2-Elektroreduktion: Via-Gasdiffusions-Elektrodenreaktordesigns. Chem. Wissenschaft. 11, 8854–8861 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Vermaas, DA & Smith, WA Synergistische elektrochemische CO2-Reduktion und Wasseroxidation mit einer bipolaren Membran. ACS Energy Lett. 1, 1143–1148 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Yang, K. et al. Kationenbedingte Steigerungen der CO2-Nutzung in einer bipolaren Membran-Elektroden-Anordnung für die CO2-Elektrolyse. ACS Energy Lett. 6, 4291–4298 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Ma, M., Clark, EL, Chorkendorff, KTTSD & Seger, B. Einblicke in die Kohlenstoffbilanz für die CO2-Elektroreduktion auf Cu unter Verwendung von Gasdiffusionselektrodenreaktordesigns. Energieumwelt. Wissenschaft. 13, 977–985 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Salvatore, DA et al. Elektrolyse von gasförmigem CO2 zu CO in einer Durchflusszelle mit bipolarer Membran. ACS Energy Lett. 3, 149–154 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Huang, JE et al. CO 2 -Elektrolyse zu Produkten mit mehreren Kohlenstoffatomen in starker Säure. Wissenschaft 372, 1074–1078 (2021).

Artikel ADS CAS Google Scholar

O'Brien, CP et al. CO2-Umwandlung in einem Durchgang von mehr als 85 % bei der Elektrosynthese von Multicarbon-Produkten durch lokale CO2-Regeneration. ACS Energy Lett. 6, 2952–2959 (2021).

Artikel Google Scholar

Xing, Z., Hu, L., Ripatti, DS, Hu, X. & Feng, X. Verbesserung der Kohlendioxid-Gasdiffusionselektrolyse durch Schaffung einer hydrophoben Katalysator-Mikroumgebung. Nat. Komm. 12, 1–11 (2021).

Artikel Google Scholar

Clark, EL et al. Standards und Protokolle für die Datenerfassung und Berichterstattung für Studien zur elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid. ACS Catal. 8, 6560–6570 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Oener, SZ, Foster, MJ & Boettcher, SW Beschleunigung der Wasserdissoziation in bipolaren Membranen und für die Elektrokatalyse. Science 369, 1099–1103 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Bui, JC, Digdaya, I., Xiang, C., Bell, AT & Weber, AZ Verständnis der Multiionentransportmechanismen in bipolaren Membranen. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 12, 52509–52526 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Oener, SZ, Ardo, S. & Boettcher, SW Ionische Prozesse in der Wasserelektrolyse: Die Rolle ionenselektiver Membranen. ACS Energy Lett. 2, 2625–2634 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Ozden, A. et al. Hochgeschwindigkeits- und effiziente Ethylen-Elektrosynthese unter Verwendung einer Katalysator-/Promotor-/Transportschicht. ACS Energy Lett. 5, 2811–2818 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Gabardo, CM et al. Kontinuierliche Kohlendioxid-Elektroreduktion zu konzentrierten Multi-Kohlenstoff-Produkten mithilfe einer Membran-Elektroden-Anordnung. Joule 3, 2777–2791 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Li, F. et al. Molekulare Abstimmung der CO2-zu-Ethylen-Umwandlung. Natur 577, 509–513 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, Y. et al. Die Katalysatorsynthese unter CO2-Elektroreduktion begünstigt die Facettierung und fördert die Elektrosynthese erneuerbarer Kraftstoffe. Nat. Katal. 3, 98–106 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, X. et al. Effiziente, elektrisch betriebene CO2-zu-Ethanol-Umwandlung durch Unterdrückung der Desoxygenierung. Nat. Energie 5, 478–486 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Xu, F. et al. Untersuchung der elektroosmotischen Widerstandskoeffizienten in Nafion-Membranen in Säure-, Natrium- und Kaliumformen mittels Elektrophorese-NMR. J. Mitglied Wissenschaft. 536, 116–122 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Sisler, J., Shaihroz, K., Ip, AH, Jaffer, MWSSA & Sargent, EH Ethylenelektrosynthese: Eine vergleichende technisch-ökonomische Analyse von alkalischen vs. Membranelektrodenanordnungen vs. CO2-CO-C2H4-Tandems. ACS Energy Lett. 6, 997–1002 (2021).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Weng, LC, Bell, AT & Weber, AZ Modellierung von Gasdiffusionselektroden zur CO2-Reduktion. Physik. Chem. Chem. Physik. 20, 16973–16984 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Singh, MR, Clark, EL & Bell, AT Auswirkungen der Elektrolyt-, Katalysator- und Membranzusammensetzung sowie der Betriebsbedingungen auf die Leistung der solarbetriebenen elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid. Physik. Chem. Chem. Physik. 17, 18924–18936 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Singh, MR, Goodpaster, JD, Weber, AZ, Head-Gordon, M. & Bell, AT Mechanistische Einblicke in die elektrochemische Reduktion von CO2 über Ag mithilfe der Dichtefunktionaltheorie und Transportmodelle. Proz. Natl Acad. Wissenschaft. USA 114, E8812–E8821 (2017).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Weng, LC, Bell, AT & Weber, AZ Auf dem Weg zu Membran-Elektroden-Montagesystemen zur CO2-Reduzierung: Eine Modellstudie. Energieumwelt. Wissenschaft. 12, 1950–1968 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Vermaas, DA, Sassenburg, M. & Smith, WA Fotounterstützte Wasserspaltung mit bipolaren Membran-induzierten pH-Gradienten für praktische Solarbrennstoffgeräte. J. Mater. Chem. A 3, 19556–19562 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Chen, Y., Lewis, NS & Xiang, C. Modellierung der Leistung einer Durchfluss-Gasdiffusionselektrode für die elektrochemische Reduktion von CO oder CO2. J. Elektrochem. Soc. 167, 114503 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Petr, V. Ionenleitfähigkeit und Diffusion bei unendlicher Verdünnung. CRC Handb. Chem. Physik. 96, 5–98 (1996).

Google Scholar

Aqion. Tabelle der Diffusionskoeffizienten. https://www.aqion.de/site/diffusion-coefficients (2020).

Applin, KR & Lasaga, AC Die Bestimmung der SO42-, NaSO4- und MgSO40-Tracer-Diffusionskoeffizienten und ihre Anwendung auf diagenetische Flussberechnungen. Geochim. Kosmochim. Acta 48, 2151–2162 (1984).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Sugisaki, M. Soret-Koeffizienten und Transportwärme polyvalenter Elektrolyte in einer wässrigen Lösung. Stier. Chem. Soc. Jpn. 48, 2751 (1975).

Weisenberger, S. & Schumpe, A. Schätzung der Gaslöslichkeiten in Salzlösungen bei Temperaturen von 273 K bis 363 K. AIChE J. 42, 298–300 (1996).

Artikel CAS Google Scholar

Ebbesen, SD & Mogensen, M. Technoökonomische Bewertung der Niedertemperatur-Kohlendioxid-Elektrolyse. Nat. Aufrechterhalten. https://doi.org/10.1002/9780470456309.ch25 (2021).

Renfrew, SE, Starr, DE & Strasser, P. Elektrochemische Ansätze zur CO2-Abscheidung und -Konzentration. ACS Catal. 10, 13058–13074 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Keith, DW, Holmes, G., St. Angelo, D. & Heidel, K. Ein Verfahren zur Gewinnung von CO2 aus der Atmosphäre. Joule 2, 1573–1594 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Ma, S. et al. Einstufige Elektrosynthese von Ethylen und Ethanol aus CO2 in einem alkalischen Elektrolyseur. J. Power Sources 301, 219–228 (2016).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Yan, Z., Hitt, JL, Zeng, Z., Hickner, MA & Mallouk, TE Verbesserung der Effizienz der CO2-Elektrolyse durch Verwendung einer bipolaren Membran mit einer schwach sauren Kationenaustauschschicht. Nat. Chem. 13, 33–40 (2021)

Referenzen herunterladen

Die Autoren danken dem Ontario Centre for the Characterization of Advanced Materials (OCCAM) für die Probenvorbereitungs- und Charakterisierungseinrichtungen. Diese Arbeit erhielt finanzielle Unterstützung von TOTAL SE, Fonds Nr. 508641. RKM dankt NSERC, Hatch und der Regierung von Ontario für ihre Unterstützung durch Graduiertenstipendien. DS dankt dem NSERC EWR Steacie Memorial Fellowship. SWB dankt dem US Office of Naval Research für die Finanzierung der bipolaren Membranarbeit, Fördernummer N00014-20-1-2517.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Ke Xie, Rui Kai Miao.

Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik, University of Toronto, 10 King's College Road, Toronto, ON, M5S 3G4, Kanada

Ke Xie, Zhu Chen, Jianan Erick Huang, Geonhui Lee und Edward H. Sargent

Fakultät für Maschinenbau und Wirtschaftsingenieurwesen, University of Toronto, 5 King's College Road, Toronto, ON, M5S 3G8, Kanada

Adnan Ozden, Shijie Liu, Christine M. Gabardo, Jonathan P. Edwards, Colin P. O'Brien und David Sinton

Fakultät für Chemieingenieurwesen, Queen's University, 19 Division Street, Kingston, Kingston, ON, K7L 3N6, Kanada

Cao-Thang Dinh

Abteilung für Chemie und Biochemie, University of Oregon, Eugene, OR, 97403, USA

Qiucheng Xu & Shannon W. Boettcher

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

EHS und DS betreuten das Projekt. KX stellte das Konzept vor, stellte mit der Beratung von QX und SWB eine Membran her, führte elektrochemische Messungen durch und verfasste das Manuskript. RKM führte CO2-Nutzungsmessungen durch, beriet das Design des Elektrolyseurs und trug zur Redaktion des Manuskripts bei. AO bereitete Elektroden vor, beriet das Design des Elektrolyseurs und trug zur Redaktion des Manuskripts bei. SL führte die eindimensionale physikalische Modellierung durch. JEH, CMG, QS, CTD, ZC, GL, JPECO und SWB trugen zu den Diskussionen und der Manuskriptbearbeitung bei.

Korrespondenz mit David Sinton oder Edward H. Sargent.

KX, RKM, DS und EHS haben einen vorläufigen Patentantrag eingereicht: US 63/201.675 für die hier beschriebene SC-BPMEA-Struktur. Die übrigen Autoren erklären keine konkurrierenden Interessen.

Nature Communications dankt Jose Solla-Gullón und den anderen anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Xie, K., Miao, RK, Ozden, A. et al. Bipolare Membranelektrolyseure ermöglichen eine hohe Single-Pass-Elektroreduktion von CO2 zu Multikohlenstoffprodukten. Nat Commun 13, 3609 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31295-3

Zitat herunterladen

Eingegangen: 14. März 2022

Angenommen: 10. Juni 2022

Veröffentlicht: 24. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31295-3

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Kommunikationschemie (2023)

Nanoforschung (2023)

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.