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Poly(vinylalkohol)-Gefrierguss mit Nano
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Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 1020 (2023) Diesen Artikel zitieren
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Beim Gefriergießen wird eine flüssige Suspension (wässrig oder anders) eingefroren, anschließend wird der erstarrte Zustand unter reduziertem Druck in den Gaszustand sublimiert und das verbleibende Gerüst wird anschließend gesintert, um die Streben und Wände zu festigen und zu verdichten. Die Struktur ist sehr porös, wobei die Poren eine Nachbildung der Lösungsmittelkristalle sind. Die Technik ist recht vielseitig und die Verwendung eines flüssigen Lösungsmittels (meistens Wasser) als Porenbildner ist ein großer Vorteil. Auch das Gefriergießen wurde als endformnahes Verfahren zur Herstellung dichter Keramiken entwickelt. In dieser Arbeit berichten wir über poröse Verbundmaterialien, die mithilfe der Eis-Templat-Methode synthetisiert wurden. Als Matrix wird Poly(vinylalkohol) (PVA) und als Füllstoffe Nano-Silica (SiO2), Nanoclay (NC) und mikrofibrillierte Cellulose (MFC) verwendet, um die mechanische Stabilität des PVA-Gerüsts zu verbessern. Wir zeigen unsere Ergebnisse zur Porosität und mechanischen Stabilität und betrachten diese porösen Nanokomposite als potenzielle Isolationsmaterialien mit geringer Wärmeleitfähigkeit und überlegenen mechanischen Eigenschaften.
Gefrierguss, auch Eistemplatieren genannt, ist eine Technik, um selektive Porosität in verschiedene Arten von Materialien einzuführen1,2,3,4. In den letzten 20 Jahren wurden poröse Keramiken5,6,7,8,9, poröse Metalle10,11,12, Polymere13,14,15 und organisch-anorganische Verbundwerkstoffe16,17,18,19,20,21 untersucht.
Der Eisschablonenprozess ist in drei Hauptschritte unterteilt. Zunächst werden die Partikel oder Polymere in einem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst. Anschließend wird die Vorläuferdispersion/-lösung einem Temperaturgradienten ausgesetzt, indem eine Form auf einen Kühlfinger gestellt wird, der in ein Gefriermittel, im Allgemeinen flüssigen Stickstoff22, getaucht wird. Während dieses Prozesses bildet das Eis aufgrund der konstitutionellen Unterkühlung an der Eis-Wasser-Grenzfläche längliche Kristalle entlang der Gefrierrichtung vom Kaltfinger bis zur Oberseite der Dispersion/Lösung. Abschließend wird das gefrorene Lösungsmittel durch Gefriertrocknung entfernt. Der wichtigste Vorteil von Materialien, die durch Eistemplatierung synthetisiert werden, ist die Verbesserung der mechanischen Stabilität im Vergleich zu Materialien mit isotroper Porosität, die um bis zu 400 % gesteigert werden kann14.
Durch Gefriergießen gebildete poröse Polymerstrukturen werden für verschiedene Anwendungen verwendet. Die offene Porenstruktur eines auf Eis basierenden Poly(vinylalkohol)-PVA-Komposits oder Gelatine23 kann für die gezielte Freisetzung pharmazeutischer Inhaltsstoffe oder für Hautregenerationsmaterialien24 verwendet werden. In einer unserer früheren Arbeiten haben wir gezeigt, dass vernetzte PVA-Gefriergüsse potenzielle Dämmstoffe sind25. Sie weisen eine im Bereich üblicher Dämmstoffe niedrige Wärmeleitfähigkeit auf, weisen aber im Vergleich zu anderen schaumartigen Dämmstoffen eine deutlich bessere mechanische Stabilität auf.
Um die Eigenschaften der porösen Materialien weiter zu verbessern, können bei der Synthese unterschiedliche anorganische oder organische Füllstoffe zugesetzt werden. Es können Nanopartikel wie SiO26 oder Ruß26, Cellulose-Nanofasern27,28 oder Silikatmineralien29,30 verwendet werden. Der Einbau von SiO231 führt zu einer verbesserten mechanischen Stabilität von PVA-Gerüsten. Sun et al.31 synthetisierten PVA-Aerogel/Silica-Nanokomposite, indem sie durch Gefriergießen eine Silica-Beschichtung auf PVA-Gerüsten aufwuchsen und konnten die Druckfestigkeit von 1,8 auf 6,0 MPa erhöhen. Auch die Einführung von Cellulose-Nanofasern in PVA-Gerüste führt zu einer verbesserten mechanischen Stabilität27. Hostler et al.18 berichteten über ein Verbundmaterial aus PVA und Nano-Ton durch Gefriergießen. Das Material weist eine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit von 0,030 W m−1 K−1 senkrecht zur Gefrierrichtung auf.
In dieser Arbeit berichten wir über poröse Verbundmaterialien, die mithilfe der Eis-Templat-Methode synthetisiert wurden. Zu diesem Zweck wird PVA als Matrix und Nano-Silica (SiO2), Nanoclay (NC) und mikrofibrillierte Cellulose (MFC) als Füllstoffe verwendet, um die mechanische Stabilität des PVA-Gerüsts zu verbessern. Wir bewerten diese porösen Nanokomposite als potenzielle Isolationsmaterialien mit geringer Wärmeleitfähigkeit und überlegenen mechanischen Eigenschaften.
Es wurde Poly(vinylalkohol) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 13.000–23.000 g mol−1 (98 % hydrolysiert, Sigma Aldrich) verwendet. Nano-Silica AEROSIL®MOX 80 wurde von Evonik bezogen (Primärpartikelgröße ~ 30 nm). Als Silikatmineral wurde hydrophiler Bentonit von Sigma Aldrich verwendet. Die mikrofibrillierten Cellulosefasern stammten von der Weidmann Fiber Technology AG (3,21 Gew.-% in Wasser). Alle Experimente wurden mit entionisiertem Wasser durchgeführt.
Die Synthese von porösen PVA-Gerüsten ohne Füllstoff wurde wie in unserer vorherigen Arbeit durchgeführt25. PVA-Stammlösungen mit unterschiedlichen PVA-Mengen in Wasser (5 Gew.-%, 7,5 Gew.-% und 10 Gew.-%) wurden in eine PTFE-Form gegossen, die auf einem in flüssigen Stickstoff getauchten Messingzylinder platziert wurde. Abschließend wurden die gefriergegossenen Proben unter Vakuum gefriergetrocknet.
PVA-Stammlösungen wurden mit unterschiedlichen PVA-Mengen in Wasser (5 Gew.-%, 7,5 Gew.-% und 10 Gew.-%) analog zu dem, was wir oben beschrieben haben, hergestellt. Die PVA-Pellets wurden mehrere Stunden lang unter Rühren bei 90 °C in entionisiertem Wasser gelöst. Zur Synthese der Verbundwerkstoffe wurden die Stammlösungen auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit den Füllstoffen vermischt. Im Fall von Nano-Silica wurden die SiO2-Partikel in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen zu Wasser (5 Gew.-% und 10 Gew.-%) in einem Rundkolben eingewogen und die PVA-Stammlösung zugegeben. Nach 15-minütiger Homogenisierung mit einer Ultraschallspitze (Bandelin Sonoplus HD 2200, 16 kHz) wurden die SiO2/PVA/Wasser-Dispersionen in eine PTFE-Form gegossen, die auf einem Messingzylinder platziert war, der in flüssigen Stickstoff getaucht wurde. Am Boden der Form wurde die Temperatur konstant bei etwa −175 ± 5 °C gehalten. Unter diesen Bedingungen bewegt sich die Eisfront mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von etwa 30 µm/s nach oben. Die vollständig gefrorenen Proben wurden mindestens 72 Stunden lang einem Vakuum (~ 0,1 mbar) ausgesetzt, damit das Eis vollständig sublimieren konnte.
Die mikrofibrillierte Cellulose (MFC) wurde als 3,21 Gew.-%ige Dispersion in Wasser gekauft. Der Wasseranteil dieser Dispersion muss beim Wiegen berücksichtigt werden. Die Zellulosefasern wurden mit 0,5 Gew.-% und 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtwassermenge in der MFC/PVA/Wasser-Dispersion, verwendet. Alle anderen Syntheseschritte entsprachen der beschriebenen Herstellung von SiO2/PVA-Kompositen.
Wird hydrophiler Bentonit (Nanoclay, kurz NC) als Füllstoff verwendet, muss der Syntheseweg geändert werden, da durch Mischen der reinen Silikatmineralien mit den PVA-Stammlösungen keine stabilen Dispersionen von NC/PVA/Wasser hergestellt werden können. Stabile NC/PVA/Wasser-Dispersionen wurden durch die Herstellung einer 5 Gew.-%igen NC-Stammlösung und der folgenden Mischung mit den PVA/Wasser-Stammlösungen erhalten. Silikatmineralien wurden mit 2,5 Gew.-% bzw. 5 Gew.-%, bezogen auf Wasser, in der NC/PVA/Wasser-Dispersion verwendet.
Die Wärmeleitfähigkeit der Verbundwerkstoffe wurde mittels Lichtblitzanalyse (LFA 467 Hyperflash, Netzsch) gemessen. Die Morphologie der Materialien wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (ESEM, FEI Quanta 400F) analysiert. Die Porengrößenverteilungen wurden mittels Quecksilberporosimetrie (Pascal 440, Thermo Finnigan) bestimmt. Die Druckfestigkeit wurde einachsig als Spannungs-Dehnungs-Kurven ermittelt. Für die mechanische Analyse wurden die Proben in Würfel mit einer Kantenlänge von 15 mm geschnitten und die Flächen planparallel poliert.
Ein repräsentatives Bild reiner PVA-Gerüste (10 Gew.-% PVA) ist in Abb. 1a dargestellt. Das Polymer bildet eine poröse Struktur mit parallelen Porenkanälen, die durch den unidirektionalen Gefrierprozess erzeugt werden. Die Porenkanäle haben Durchmesser zwischen 15 und 40 µm. Die Wände der Kanäle weisen eine wellenförmige Struktur auf. Diese Morphologie wird durch das dendritische Wachstum der Eiskristalle während des Gefrierprozesses verursacht. Der Querschnitt des Materials zeigt, dass die Porenkanäle in einer wabenartigen Struktur angeordnet sind (Abb. 1b). Eine Verringerung der PVA-Menge führt zu Materialien mit geringerer Dichte und größeren Poren.
REM-Bilder der Materialmorphologien: Parallel- und Querschnitte. Alle Materialien wurden mit 10 Gew.-% PVA hergestellt. Rote Pfeile stellen die Gefrierrichtung dar. (a) und (b) reines PVA, (c) und (d) SiO2/PVA, (e) und (f) MFC/PVA, (g) und (h) NC/PVA.
Wenn der PVA/Wasser-Dispersion Nanosilica zugesetzt wird, verändert sich die Morphologie der gefriergegossenen Verbundmaterialien. Auch in diesem Fall ist das Wachstum unidirektionaler Porenkanäle zu beobachten, allerdings gibt es zusätzlich parallele Strukturen in einem Winkel von etwa 60° zur Erstarrungsrichtung (siehe Abb. 1c).
Diese abgewinkelten Unterstrukturen treten in periodischen Wiederholungen von 5–10 µm auf. Die Morphologie des Verbundwerkstoffs ähnelt insgesamt einer Fischgräte. Die SiO2-Nanopartikel beeinflussen die Wachstumskinetik des Eises während des Gefrierprozesses in Richtung eines verstärkten dendritischen Charakters des Wachstums. Die Querschnitte zeigen, dass der SiO2/PVA-Verbund nicht mehr die typische wabenartige Struktur aufweist (Abb. 1d).
Der Einschluss mikrofibrillierter Zellulosefasern zeigt keine signifikanten Veränderungen der Morphologie der PVA-Gerüste. Das PVA bildet unidirektionale und parallele Porenkanäle, und der Querschnitt zeigt ebenfalls die Wabenstruktur (siehe Abb. 1e und f). Diese Struktur wird manchmal durch schlangenartige Ansammlungen agglomerierter Zellulosefasern unterbrochen.
Die Morphologie der aus PVA und NC bestehenden Verbundstoffe zeigt die Bildung vieler paralleler Porenkanäle in Gefrierrichtung. Darüber hinaus können transversale Strukturen wie bei den Kompositen mit SiO2 beobachtet werden, der Querschnitt des Materials ist jedoch eher wabenartig als diffus (siehe Abb. 1g und h).
Die Porengrößen und Porengrößenverteilungen der reinen PVA-Gerüste sowie der Einfluss der unterschiedlichen Füllmaterialien auf die Porosität wurden mittels Quecksilberintrusionsporosimetrie untersucht. Die mittlere Porengröße von PVA-Gerüsten liegt im Bereich zwischen 8 und 20 µm. Dies stimmt gut mit den SEM-Ergebnissen überein. Wenn der PVA-Anteil im Material abnimmt, nehmen die Porengrößen deutlich zu und die meisten Poren weisen Durchmesser zwischen 20 und 100 µm auf. Dieses Ergebnis stimmt gut mit unseren Erwartungen überein, dass die Porengrößen innerhalb der Materialien von der PVA-Menge abhängen und zunehmen, wenn der Feststoffgehalt abnimmt.
Wie erwartet führt der Einbau von SiO2-Nanopartikeln in die PVA-Matrix zu einer Verringerung des Gesamtporenvolumens im Material. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter, je mehr Nanopartikel verwendet werden, und kann durch die Erhöhung des Gesamtfeststoffgehalts im System erklärt werden. Die Größe der Porenkanäle nimmt mit der Menge an SiO2 ab. Darüber hinaus werden Poren mit Durchmessern von weniger als 1 µm beobachtet. Diese kleinen Poren wurden nur im Verbundmaterial und nicht in den reinen PVA-Gerüsten beobachtet.
In beiden Fällen sind die Porengrößenverteilungen der Verbundwerkstoffe enger als bei den SiO2/PVA-Verbundwerkstoffen und es werden keine kleinen Poren unter 1 µm beobachtet. Dass bei MFC und NC als Füllstoffen keine kleinen Poren auftreten, ist vermutlich auf die Struktur der Füllstoffe zurückzuführen. Die Bildung von Hohlräumen zwischen Partikeln oder Partikelagglomeraten der reinen Zellulosefasern und den Silikatmineral-Nanoplättchen ist nicht so ausgeprägt wie im Fall der Silikatagglomerate.
Zur Abschätzung der Wärmeleitfähigkeit der Verbundwerkstoffe wurden die Wärmeleitfähigkeiten \(\alpha\) mittels Laser-Flash-Analyse-Experimenten (LFA) gemessen. Mithilfe von Schätzungen der spezifischen Wärmekapazität (cp) und der Dichte der Materialien kann die Wärmeleitfähigkeit \(\lambda\) der Verbundwerkstoffe berechnet werden.
Die Wärmeleitfähigkeit der reinen PVA-Gerüste steigt mit der PVA-Menge, die zur Synthese der Materialien verwendet wird (siehe Abb. 2). Darüber hinaus sind die Wärmeleitfähigkeiten der Materialien in axialer Richtung höher als in Querrichtung. Der Wärmefluss entlang der Porenkanäle ist kontinuierlicher und wird nicht behindert, da er senkrecht zu den Porenkanälen verläuft. In letzterer Richtung wird der Wärmefluss durch mehrfaches Eindringen in die luftgefüllten Poren verringert, was zu einer geringeren Wärmeleitfähigkeit führt.
Berechnete Wärmeleitfähigkeiten der reinen PVA-Gerüste in Abhängigkeit von der PVA-Menge.
Die Ergebnisse stimmen gut mit der zuvor gezeigten Schätzung der Porosität überein. Je weniger PVA zur Synthese des Materials verwendet wird, desto höher ist die Porosität im System und desto geringer ist somit die Wärmeleitfähigkeit.
Die Wärmeleitfähigkeiten von Verbundwerkstoffen sind in Abb. 3 grafisch zusammengefasst. Auf der linken Seite ist die Wärmeleitfähigkeit in axialer Richtung und auf der rechten Seite die Wärmeleitfähigkeit in Querrichtung für die Verbundwerkstoffe dargestellt, die 5 Gew.-% PVA enthalten. Der Einbau der drei Füllstoffe (farbige Symbole) führt im Allgemeinen zu einer Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu den reinen PVA-Gerüsten (schwarze Symbole). Darüber hinaus ist der Anstieg stärker, wenn die Menge an Füllmaterial erhöht wird. Insgesamt ist die Wärmeleitfähigkeit der Materialien in axialer Richtung höher als in Querrichtung.
Wärmeleitfähigkeiten (berechnet aus der gemessenen Temperaturleitfähigkeit) in axialer (links) und transversaler (rechts) Richtung der Verbundwerkstoffe mit 5 Gew.-% PVA. Reine PVA-Gerüste (quadratische und sternförmige schwarze Symbole), PVA/SiO2-Verbundwerkstoffe (raute und sechseckige blaue, cyanfarbene und violette Symbole), PVA/MFC-Verbundwerkstoffe (dunkelgrüner und grüner Kreis und nach links zeigende Dreiecke) und PVA/NC-Verbundwerkstoffe (rote und orange nach unten zeigende und nach unten zeigende Dreiecke).
Um die mechanische Festigkeit der Materialien zu untersuchen, wurden einachsige Druckversuche in axialer und transversaler Richtung durchgeführt (siehe Abb. 4).
Spannungs-Dehnungs-Kurven in axialer (a) und transversaler (b) Richtung für die Verbundwerkstoffe mit 7,5 Gew.-% PVA. Reine PVA-Gerüste (schwarz), PVA/SiO2-Verbundwerkstoffe (rot), PVA/MFC-Verbundwerkstoffe (blau) und PVA/NC-Verbundwerkstoffe (grün).
Die axialen Spannungs-Dehnungs-Kurven der reinen PVA-Proben zeigen zu Beginn einen linearen Anstieg, der den elastischen Bereich widerspiegelt. Nach Erreichen eines Maximums fällt die Kurve ab, was zu einem irreversiblen Strukturschaden führt. Bei höheren Dehnungen nimmt die Druckspannung schließlich aufgrund der Verdichtung des Materials durch Schließen der Poren wieder zu (Abb. 4a, schwarze Kurve). Der Anstieg der Querdehnungskurve ist zu Beginn flacher und die Spannungswerte sind deutlich geringer (Abb. 4b, schwarze Kurve). Die Kurve durchläuft kein Maximum, sondern erreicht ein Plateau mit einem kleinen kontinuierlichen Spannungsanstieg. Schließlich nimmt die Spannung durch die Kompression des Materials noch einmal zu. Dieser Unterschied zwischen den beiden Spannungsrichtungen spiegelt gut die Anisotropie der Struktur wider.
Die Zugabe von SiO2-Partikeln verändert die Spannungs-Dehnungs-Kurven erheblich. Der Anstieg der Axialdehnung zu Beginn verläuft bei hohen Partikelgehalten von 15 Gew.-% leicht gekrümmt. Dies weist auf eine gewisse bleibende Verformung hin, bevor die maximale Spannung erreicht wird. Darüber hinaus ist der Kurvenverlauf nach Erreichen des Maximums bei hohem Partikelgehalt deutlich unregelmäßig (Abb. 4a, rote Kurve). Der Grund dafür könnte das Versagen kleinerer Teilbereiche der Proben sein, was zu geringen Dehnungsabfällen führt. Somit zeigen die Silica/Polymer-Proben ein gewisses sprödes Bruchverhalten. Bei der Querdehnung zeigen die Spannungs-Dehnungs-Kurven der Silica-Gefriergüsse einen ähnlichen Trend wie die reinen PVA-Proben. Bei großen Verformungen steigen die Spannungen aufgrund der Materialverdichtung wieder an (Abb. 4b, rote Kurve).
Die Spannungs-Dehnungs-Kurven der Gefriergüsse mit MFCs verhalten sich sehr ähnlich wie die des reinen PVA – sie verlaufen zudem sehr gleichmäßig und ohne Unregelmäßigkeiten. Dies liegt sicherlich an der Flexibilität der Fasern, die nicht wie bei den Silica-Proben zum Versagen einzelner Zonen, sondern lediglich zu plastischer Verformung führt (Abb. 4a und b, blaue Kurve). Die Proben mit NCs verhalten sich eher wie die SiO2-Gefriergüsse und auch die Kurven sind eher unregelmäßig (Abb. 4a und b, grüne Kurve).
Als Referenz wurde in32 der Einfluss von Talk auf das Kristallisationsverhalten von PVA und sein Regulierungsmechanismus auf die Kristallisationseigenschaften von PVA-Filmen untersucht. Die Autoren konnten nachweisen, dass bei Zugabe von Talk-Nanopartikeln als Keimbildner die Kristallinität von PVA zunimmt. In33 wurden PVA-Fasern so modifiziert, dass sie Schwermetalle adsorbieren können. Unter Berücksichtigung dieser Literatur gehen wir sicherlich davon aus, dass unsere PVA-Matrizen bei entsprechender Modifikation auch als Filter verwendet werden könnten.
Die axiale Belastung der partikelfreien Gefriergüsse führt zu einer Verdichtung der Poren und zu seitlich ausbeulenden Strukturen ohne erkennbare Risse (Abb. 5a). Die Kompression ist irreversibel, was darauf hindeutet, dass das Material plastischer ist und wenig Elastizität aufweist. Bei quer angelegter Spannung wird die Probe in Spannungsrichtung gestaucht. Offensichtlich werden die Porenkanäle in diesem Fall nur komprimiert, eine Dehnung in lateraler Richtung findet nicht statt. Auch bei Querbelastung ist die Verformung nicht reversibel (Abb. 5b).
Schematische Beschreibung des Versagensverhaltens: (a) reines PVA und PVA/MFC (axial) (b) reines PVA und PVA/MFC (transversal), (c) PVA/SiO2 und PVA/NC (axial) und (d) PVA/SiO2 und PVA/NC (transversal).
MFC-Proben verhalten sich unter einachsiger Druckspannung nahezu identisch und zeigen ähnliche Verformungen.
Werden die partikelhaltigen Gefriergüsse axial belastet, ist ein deutlich anderes Schadensbild zu beobachten (Abb. 5c). Sie verhalten sich mit steigendem Partikelgehalt und schließlichem Zerfall der Strukturen zunehmend spröder. Das Material spaltet sich entlang der Spannungsrichtung in größere Bündel auf und die Porenkanäle brechen schließlich senkrecht dazu auf. Je höher das Partikel/Polymer-Verhältnis ist, desto mehr Einzelbündel werden gebildet und desto kleiner werden diese. Dies deutet darauf hin, dass die Knickfestigkeit senkrecht zur Druckbelastung mit zunehmendem Partikelgehalt abnimmt, was verständlich ist, da immer weniger Polymer für den Zusammenhalt der Partikel zur Verfügung steht. Somit dienen größere ungebundene Partikelagglomerate als Schwachstellen in den Porenwänden, an denen es zu Materialversagen kommt.
Bei Querbelastung dieser Proben kommt es ebenfalls zu einer Kompression in Spannungsrichtung, im Gegensatz zum reinen PVA kommt es jedoch zu einer zusätzlichen Materialverschiebung in lateraler Richtung (Abb. 5d). Ganze Bündel werden seitlich aus den Strukturen herausgeschoben. Mit zunehmendem Partikel/Polymer-Verhältnis werden die Bündel dünner. Die Standbilder mit NC zeigen ein ähnliches Verhalten.
Bei allen Gefrierabgüssen dieser Studie beobachteten wir ein lineares Verhalten der Druckfestigkeit, was bedeutet, dass sowohl in axialer als auch in Querrichtung die Druckfestigkeit mit dem PVA-Gehalt stark ansteigt. Die Druckfestigkeit in axialer Richtung ist deutlich höher als in Querrichtung. Der Zusatz von Silica-Partikeln erhöht die Festigkeit im Vergleich zu reinem PVA. Die Partikel dienen als Gerüst, was das Ausbeulen der Porenwände erschwert und so zu einer Festigkeitssteigerung führt. Die Maximalwerte der Versagensspannung liegen bei axialer Belastung der 15 Gew.-% SiO2-Proben bei knapp 1,9 N/mm2.
Ausgewählte Werte für die Druckfestigkeit aller Materialien sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Durch die Zugabe von MFC kann auch die Druckfestigkeit in axialer und transversaler Richtung erhöht werden. Die Fasern erhöhen in erster Linie die Festigkeit des PVA34, was bedeutet, dass eine Verformung des Materials und ein Einknicken der Porenwände erst bei höheren Belastungen aufzutreten scheint. Während die Zugabe von 0,5 Gew.-% Fasern einen starken Einfluss auf die Festigkeit hat, führt eine weitere Erhöhung auf 1 Gew.-% nur zu geringfügigen Verbesserungen. Dadurch kann die benötigte Menge an Ballaststoffen relativ gering gehalten werden.
Der Zusatz von NC führt nur zu einer geringfügigen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Proben mit 2,5 Gew.-% NC weisen eine ähnlich geringe Festigkeit auf wie reine PVA-Gefriergüsse und zeigen teilweise sogar eine Abnahme der Druckfestigkeit in axialer Richtung. Bei Verwendung von 5 Gew.-% NC ist eine erkennbare Steigerung der Druckfestigkeit zu beobachten, allerdings liegen hier die Werte für die 10–5 NC unter der 10–0-Probe. Möglicherweise hatten diese Proben bereits Risse im Inneren, die von außen nicht sichtbar waren. Ein Grund für den geringen Einfluss von NCs auf die mechanische Festigkeit könnte darin liegen, dass die geringe Anzahl zweidimensionaler Plättchen kaum ein tragendes Partikelgerüst bilden kann. Darüber hinaus bieten flache Tonplatten die Möglichkeit, übereinander zu gleiten, was nur geringe Scherkräfte erfordert, wenn sich kein Polymer dazwischen befindet.
Die Ergebnisse der einachsigen Druckversuche sind vergleichbar mit dem anisotropen Verhalten von Holz. Holz ist außerdem ein anisotroper Werkstoff mit großen Unterschieden in den mechanischen Eigenschaften in Axial- und Querrichtung, wobei die Druckfestigkeit entlang der Faserrichtung (axial) 2- bis 20-fach höher sein kann. Ein Vergleich der Spannungs-Dehnungs-Kurven der Gefriergüsse und von Holz zeigt, dass die Tangentialkurve des Holzes eine ähnliche Form hat wie die querbelasteten Gefriergussproben. Die axiale Kurve von Holz ähnelt der Kurve der partikelbeladenen PVA-Proben, die nach Erreichen des ersten Maximums ebenfalls ein unregelmäßiges und geriffeltes Profil zeigen. Die Gefrierabgüsse ohne Partikel haben eine glattere Form, was darauf hindeutet, dass ihr Versagensmechanismus plastischer und weniger spröde ist als der der Zellwände von Holz. Das mechanische Verhalten von Holz unter Druck kann durch die Betrachtung sechseckiger Wabenstrukturen vereinfacht werden. Solche Strukturen zeigen bei Stauchung in Querrichtung zunächst eine linear-elastische Verformung mit leichter Biegung der Zellwände. Bei Erreichen eines kritischen Spannungswertes kollabieren die Zellen aufgrund von Zellwandversagen, was sich durch ein Plateau im Spannungs-Dehnungs-Diagramm mit nahezu konstanter Spannung äußert. Eine weitere Erhöhung der Spannung führt zu einer Verdichtung der Poren, bis nahezu keine Poren mehr im Material vorhanden sind35.
Bei axialer Belastung des Holzes werden weitere Versagensmechanismen berücksichtigt. Zunächst erfolgt eine elastische Kompression der Wabensegmente entlang der Spannungsrichtung, in der die Zellwände aufquellen. Bei Überschreiten einer kritischen Versagensspannung kommt es zum Versagen durch Knicken der Zellwände. Die Knickung kann je nach Holzart plastisch oder spröde sein. Die erforderliche Knickspannung im axialen Fall ist jedoch deutlich höher als in transversaler Richtung, da die Zellwände in einem bestimmten Winkel zueinander stehen (120° bei hexagonalen Waben), wodurch sie sich gegenseitig versteifen und eine Erhöhung der Knickspannung auftritt es entsteht das Flächenträgheitsmoment35.
Wenn es um Baumaterialien geht, sollte auf die Sicherheit aller Bewohner geachtet werden. Aus diesem Grund ist es notwendig, dass der Baustoff nicht brennbar ist, um einer Brandgefahr vorzubeugen. UL94, CONE und LOI sind bekannte Methoden zur Prüfung der Entflammbarkeit und/oder des Gewichtsverlusts nach dem Erhitzen. Aufgrund des Vorhandenseins von PVA in unseren Proben dachten wir darüber nach, die Methode LOI zu verwenden, aber mit dieser Methode hätten wir eher Informationen über die Zersetzungstemperatur des PVA erhalten als direkte Informationen über die „Entflammbarkeit“ unserer PVA-Gefrierabgüsse und Verbundwerkstoffe. Obwohl wir uns dieser Methoden bewusst sind, entscheiden wir uns für die Durchführung einfacher Tests über offener Flamme (Abb. 6). Zum Vergleich wurden handelsüblicher PU-Schaum (tecta-PUR, Karl Bachl Kunststoffverarbeitung GmbH und Co. KG), XPS (JACKODUR, Jackon Insulation GmbH) und unsere Gefriergüsse getestet.
Ergebnisse der Brandverhaltenstests der Gefriergüsse. (a) Probe 10-0 brennt vollständig ab. (b) Die Probe 10–0,5 MFC verbrennt ebenfalls vollständig. (c) Probe 10-10-SiO2 nach etwa einer Minute Flammeneinwirkung. (d) Probe 10–5 NC nach einer Minute Flammeneinwirkung.
Die reinen PVA-Proben und der MFC/PVA-Verbund fingen bei Kontakt mit der Flamme sofort Feuer und verbrannten anschließend vollständig. Die Ergebnisse für die Gefriergüsse mit SiO2 und Nano-Ton waren deutlich besser. Sie feuerten weniger schnell, glühten kaum und sobald die Oberfläche vollständig verbrannt war, blieb ihr Inneres intakt. Bei erneuter Beflammung gingen die Stücke nicht erneut in Flammen auf. Der PU-Schaum zeigte eine sehr schnelle Entflammbarkeit und starke Rauchentwicklung. Allerdings brannte dieser Schaum nicht vollständig ab, was vermutlich auf die Verwendung von Flammschutzmitteln im kommerziellen Produkt zurückzuführen ist. Das XPS fing sofort Feuer und brannte unter brennenden Tropfen vollständig aus.
Im Eis-Template-Verfahren konnten wir hochporöse PVA-Schaumstoffe sowie Verbundwerkstoffe mit SiO2, MFC und NC herstellen. Das Gesamtporenvolumen der Materialien nimmt mit zunehmendem Feststoffgehalt (PVA + Additive) ab. Der Durchmesser der Porenkanäle variiert zwischen etwa 15 und 40 Mikrometern.
Die Wärmeleitfähigkeiten der Gefriergüsse liegen deutlich im Bereich gängiger Dämmstoffe. Besonders in Querrichtung ergeben sich je nach Zusammensetzung und Feststoffgehalt sehr niedrige Werte. Sie liegen zwischen 0,030 und 0,075 W m−1 K−1. Die Wärmeleitfähigkeit steigt mit zunehmendem Feststoffgehalt. Die Druckfestigkeit der Gefriergüsse hängt stark von der Belastungsrichtung ab. Bei axialer Belastung liegen die Werte deutlich höher. Höchste Druckfestigkeiten werden durch hohen PVA-Anteil und den Zusatz von SiO2 erreicht.
Allerdings sind die Gefriergüsse mit der höchsten Druckfestigkeit nicht diejenigen mit der niedrigsten Wärmeleitfähigkeit. Somit kann ein Kompromiss zwischen Dämmwirkung und Festigkeit gewählt werden, der beide Eigenschaften bestmöglich vereint. Die Freeze Casts mit MFC scheinen am besten geeignet zu sein. Bereits geringe Mengen an Fasern sorgen für eine deutliche Steigerung der Festigkeit, während die Wärmeleitfähigkeit der von reinem PVA-Gefrierguss ähnelt. Optional kann die Kombination von Fasern und SiO2-Partikeln zu einer weiteren Eigenschaftsverbesserung führen. Der Zusatz von Tonmineralien zeigt jedoch keine Vorteile gegenüber den anderen Zusatzstoffen. Was die Poren im Inneren der Gefrierabgüsse betrifft: Die Porengröße kann bis zu einem gewissen Grad durch Steuerung der Gefriergeschwindigkeit des Lösungsmittels angepasst werden. Dies kann entweder durch Einstellen der Temperatur der Bodenplatte36 oder durch langsames Eintauchen des Probenbehälters in die Kühlflüssigkeit37 erfolgen. Der Hauptnachteil der Gefriergusstechnik ist die mangelnde Skalierbarkeit auf größere Größen. Während eine Vergrößerung der Probengröße in seitlicher Richtung (senkrecht zur Gefrierrichtung) leicht durch eine Vergrößerung der Kühlfläche erreicht werden könnte, ist eine Vergrößerung entlang der Porenkanäle begrenzt, da das erstarrende Lösungsmittel die Kühlfläche von der Lösung isoliert . Dies führt zu einer Verringerung der Gefrierraten, bis das gerichtete Wachstum unterbrochen wird (Ergänzende Informationen).
Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.
Deville, S. Gefriergießen poröser Keramik: Ein Überblick über aktuelle Erfolge und Probleme. Adv. Ing. Mater. 10, 155–169 (2008).
Artikel CAS Google Scholar
Lu, H., Qu, Z. & Zhou, YC Herstellung und mechanische Eigenschaften von dichtem polykristallinem Hydroxylapatit durch Gefriertrocknung. J. Mater. Wissenschaft. Mater. M 9, 583–587 (1998).
Artikel Google Scholar
Sofie, SW & Dogan, F. Gefriergießen wässriger Aluminiumoxidschlämme mit Glycerin. Marmelade. Ceram. Soc 84, 1459–1464 (2001).
Artikel CAS Google Scholar
Deville, S. Eisschablonen, Gefrierguss: Jenseits der Materialverarbeitung. J. Mater. Res. 28, 2202–2219 (2013).
Artikel ADS CAS Google Scholar
Fukasawa, T., Deng, ZY, Ando, M., Ohji, T. & Goto, Y. Porenstruktur poröser Keramik, synthetisiert aus wasserbasierter Aufschlämmung durch Gefriertrocknungsverfahren. J. Mat. Wissenschaft. 36, 2523–2527 (2001).
Artikel ADS CAS Google Scholar
Hong, CQ, Han, JC, Zhang, XH & Du, JC Neuartige nanoporöse Silica-Aerogel-imprägnierte hochporöse Keramik mit geringer Wärmeleitfähigkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften. Scr. Mater. 68, 599–602 (2013).
Artikel CAS Google Scholar
Hu, L. et al. Kontrolle der Porenkanalgröße beim Gefriergießen poröser YSZ-Keramik mit unidirektional ausgerichteten Kanälen bei unterschiedlichen Gefriertemperaturen. J. Eur. Ceram. Soc. 30, 3389–3396 (2010).
Artikel CAS Google Scholar
Munch, E., Saiz, E., Tomsia, AP & Deville, S. Architekturkontrolle von gefriergegossener Keramik durch Zusatzstoffe und Schablonen. J. Eur. Ceram. Soc. 92, 1534–1539 (2009).
Artikel CAS Google Scholar
Waschkies, T., Oberacker, R. & Hoffmann, MJ Kontrolle des Lamellenabstands beim Gefriergießen von Keramik mittels doppelseitiger Kühlung als neuartiger Verarbeitungsweg. J. Eur. Ceram. Soc. 92, 79–84 (2009).
Artikel Google Scholar
Röthlisberger, A., Häberli, S., Spolenak, R. & Dunand, DC Synthese, Struktur und mechanische Eigenschaften von eistemplatierten Wolframschäumen. J. Mater. Res. 31, 753–764 (2016).
Artikel ADS Google Scholar
Sepúlveda, R., Plunk, AA & Dunand, DC Mikrostruktur von Fe2O3-Gerüsten, erzeugt durch Gefriergießen und Sintern. Matte. Lette. 142, 56–59 (2015).
Artikel Google Scholar
Aliramaji, S., Zamanian, A. & Mozafari, Z. Superparamagnetisch reagierende Gerüste aus Seidenfibroin/Chitosan/Magnetit mit abstimmbaren Porenstrukturen für Anwendungen im Knochengewebe-Engineering. Mater. Wissenschaft. Ing. C 70, 736–744 (2017).
Artikel CAS Google Scholar
Barrow, M. & Zhang, H. Richteten poröse, auf Reize reagierende Hydrogele durch gerichtetes Einfrieren und gefrorene UV-initiierte Polymerisation aus. Soft Matter 9, 2723–2729 (2013).
Artikel ADS CAS Google Scholar
Kumar, A., Negi, YS, Choudhary, V. & Bhardwaj, NK Mikrostrukturelle und mechanische Eigenschaften poröser Biokompositgerüste auf Basis von Polyvinylalkohol, Nanohydroxylapatit und Cellulose-Nanokristallen. Cellulose 21, 3409–3426 (2014).
Artikel CAS Google Scholar
Zhang, H., Long, J. & Cooper, I. Ausgerichtete poröse Materialien durch gerichtetes Einfrieren von Lösungen in flüssigem CO2. Marmelade. Chem. Soc. 127, 13482–13483 (2005).
Artikel CAS Google Scholar
Colard, CAL, Cave, RA, Grossiord, N., Covington, JA & Bon, SAF Leiten von Nanokomposit-Polymerschäumen aus einer Eiskristall-Template-Anordnung von Kolloidmischungen. Adv. Mater. 21, 2894–2898 (2009).
Artikel CAS Google Scholar
Gawryla, MD, Arndt, EM, Sanchez-Soto, M. & Schiraldi, DA Poly(amidimid)-Aerogelmaterialien, hergestellt über einen Eisschablonenprozess. Materialien 11, 233–243 (2018).
Artikel ADS Google Scholar
Hostler, SR, Abramson, AR, Gawryla, MD, Bandi, SA & Schiraldi, DA Wärmeleitfähigkeit eines Aerogels auf Tonbasis. Int. J. Wärme-Massentransf. 52, 665–669 (2009).
Artikel CAS Google Scholar
Landi, E., Valentini, F. & Tampieri, A. Poröse Hydroxylapatit/Gelatine-Gerüste mit eisförmiger kanalartiger Porosität für biomedizinische Anwendungen. Acta Biomater. 4, 1620–1626 (2008).
Artikel CAS Google Scholar
Park, SH, Kim, KH, Roh, KC & Kim, KB Morphologiekontrolle von dreidimensionalen Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Makrostrukturen, die mithilfe der Eis-Templat-Methode hergestellt wurden. J. Poröse Materie. 20, 1289–1297 (2013).
Artikel CAS Google Scholar
Wicklein, B. et al. Wärmeisolierende und feuerhemmende leichte anisotrope Schaumstoffe auf Basis von Nanozellulose und Graphenoxid. Nat. Nanotechnologie. 10, 277–283 (2015).
Artikel ADS CAS Google Scholar
Wegst, GK, Schecter, M., Donius, AE & Hunger, PM Biomaterialien durch Gefriergießen. Phil. Trans. R. Soc. A 368, 2099–2121 (2010).
Artikel ADS CAS Google Scholar
Wu, X. et al. Herstellung ausgerichteter poröser Gelatinegerüste durch unidirektionale Gefriertrocknungsmethode. Acta Biomater. 6, 1167–1177 (2010).
Artikel CAS Google Scholar
Mahnama, H., Dadbin, S., Frounchi, M. & Rajabi, S. Herstellung biologisch abbaubarer poröser Gelatine/PVA-Gerüste für die Hautregeneration. Artif. Zellen Nanomed. 45, 928–935 (2017).
Artikel CAS Google Scholar
Voges, K., Hübner, C., Vadalá, M. & Lupascu, DC Eistemplatierter Poly(vinylalkohol): Erhöhte Festigkeit und niedrige Wärmeleitfähigkeit. Makromol. Mater. Ing. 303, 1800198 (2018).
Artikel Google Scholar
Sumita, M., Sakata, K., Asai, S., Miyasaka, K. & Nakagawa, H. Dispersion von Füllstoffen und die elektrische Leitfähigkeit von mit Ruß gefüllten Polymermischungen. Polym. Stier. 25, 265–271 (1991).
Artikel CAS Google Scholar
Javadi, A. et al. Organische Hybrid-Aerogele aus Polyvinylalkohol, Cellulose-Nanofibrillen und Graphenoxid. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 5, 5969–5975 (2013).
Artikel CAS Google Scholar
Zheng, Q., Cai, Z. & Gong, S. Green-Synthese von Polyvinylalkohol (PVA)-Cellulose-Nanofibrillen (CNF)-Hybridaerogelen und ihre Verwendung als Superabsorber. J. Mater. Chem. A 2, 3110–3118 (2014).
Artikel CAS Google Scholar
Yang, H. et al. Herstellung von porösem Material aus Talk durch mechanochemische Behandlung und anschließende Auslaugung. Appl. Clay Sci. 31, 290–297 (2006).
Artikel CAS Google Scholar
Tian, L., Wang, L., Wang, K., Zhang, Y. & Liang, J. Die Herstellung und Eigenschaften poröser Sepiolithkeramiken. Wissenschaft. Rep. 9, 7337–7347 (2019).
Artikel ADS Google Scholar
Sun, H., Schiraldi, D., Chen, D., Wang, D. & Sanchez-Soto, M. Robuste Polymer-Aerogele mit einer konformen anorganischen Beschichtung für geringe Entflammbarkeit und dauerhafte Hydrophobie. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 8, 13051–13057 (2016).
Artikel CAS Google Scholar
Huang, R. et al. Kristallisationsverhalten von Polyvinylalkohol mit anorganischem Nukleierungsmittel Talk und Analyse des Regulationsmechanismus. J. Polym. Umgebung. 30, 3163–3173 (2022).
Artikel CAS Google Scholar
He, Y. et al. Herstellung von mit Octaamino-POSS gepfropften PVA-Nanofasern und ihre Anwendung bei der Schwermetalladsorption. J. Polym. Umgebung. 29, 1566–1575 (2021).
Artikel CAS Google Scholar
Easterling, KE, Harrysson, R., Gibson, LJ & Ashby, MF Über die Mechanik von Balsa und anderen Hölzern. Proz. Mathematik. Physik. Ing. Wissenschaft. 383, 31–41 (1982).
Google Scholar
Gibson, LJ, Ashby, MF Cellular Solids: Structure and Properties, 2. Aufl., (Cambridge University Press, 1997).
Zhang, Y., Zhou, K., Zeng, J. & Zhang, D. Kontrolle von Porenstrukturen und -größen in gefriergegossener Keramik. Adv. Appl. Ceram. 112, 405–411 (2013).
Artikel ADS Google Scholar
Zhang, H. et al. Ausgerichtete zwei- und dreidimensionale Strukturen durch gerichtetes Einfrieren von Polymeren und Nanopartikeln. Nat. Mater. 4, 787–793 (2005).
Artikel ADS CAS Google Scholar
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Die Autoren danken dem Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft (BMBF) für die finanzielle Unterstützung (Thermostop-Projekt #03SF0517A). Besonderer Dank gilt Rajendra K. Bordia für seinen Rat und seine Anleitung während der gesamten Arbeit.
Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.
Institute for Materials Science and Center for Nanointegration Duisburg-Essen (CENIDE), University of Duisburg-Essen, 45141, Essen, Germany
C. Hübner, M. Vadalà, K. Voges & DC Lupascu
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CH und MV schrieben das Manuskript und bereiteten die Bilder vor. CH und KV führten die Experimente durch. MV und DCL gaben Anleitung und überprüften den Text.
Korrespondenz mit M. Vadalà.
Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.
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Nachdrucke und Genehmigungen
Hübner, C., Vadalà, M., Voges, K. et al. Poly(vinylalkohol)-Gefrierguss mit Nanozusätzen als potenzielle Wärmeisolatoren. Sci Rep 13, 1020 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-022-27324-2
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Eingegangen: 24. August 2022
Angenommen: 30. Dezember 2022
Veröffentlicht: 19. Januar 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-27324-2
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