Vollständig aus Lignozellulose

Dec 04, 2023

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3376 (2022) Diesen Artikel zitieren

6959 Zugriffe

12 Zitate

19 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Polyethylenterephthalat ist eines der am häufigsten verwendeten Polymere, aber auch ein erheblicher Schadstoff in den Ozeanen. Aufgrund wachsender Umweltbedenken sind Alternativen zu Polyethylenterephthalat sehr gefragt. Hier präsentieren wir leicht recycelbare Polyethylenterephthalat-Analoga, die vollständig aus holziger Biomasse hergestellt werden. Im Mittelpunkt des Konzepts steht eine zweistufige edelmetallfreie Katalysesequenz (Cu20-PMO-katalysierte reduktive katalytische Fraktionierung und Raney-Ni-vermittelte katalytische Trichterung), die die Gewinnung eines einzelnen aliphatischen Diols, 4-(3-Hydroxypropyl)-cyclohexan-1-ol, ermöglicht hohe isolierte Ausbeute (11,7 Gew.-% auf Ligninbasis) sowie andere Produktströme, die in Kraftstoffe umgewandelt werden, wodurch eine Gesamtkohlenstoffausbeute von 29,5 % erreicht wird. Das Diol 4-(3-Hydroxypropyl)cyclohexan-1-ol wird mit Methylestern von Terephthalsäure und Furandicarbonsäure, die beide aus Celluloseresten abgeleitet sein können, co-polymerisiert, um Polyester mit wettbewerbsfähigen Mw- und thermischen Eigenschaften zu erhalten ( Tg von 70–90 °C). Die Polymere zeigen eine hervorragende chemische Recyclingfähigkeit in Methanol und sind daher vielversprechende Kandidaten für die Kreislaufwirtschaft.

Mit einer jährlichen Produktion von 70 Millionen Tonnen weltweit ist Polyethylenterephthalat (PET) eines der am häufigsten verwendeten Polymere weltweit und unverzichtbar für die Herstellung von Verpackungsmaterialien, Kleidung, Fasern und Einweggetränkeflaschen1,2. Bislang wurde jedoch geschätzt, dass sich seine Ansammlung auf Mülldeponien und in Ozeanen auf bis zu 530 Millionen Tonnen beläuft2, was zu einer nahezu katastrophalen Umweltverschmutzung führt2,3,4. Darüber hinaus wird der Großteil des PET immer noch typischerweise aus fossilen Ressourcen durch Copolymerisation von Ethylenglykol (EG) und Terephthalsäure (TPA)5 hergestellt.

Daher besteht ein enormer Anreiz, leicht recycelbare6,7 oder upcyclingfähige8, vollständig biobasierte PET-Alternativen9,10 zu erhalten, um Kreislaufwirtschaftsansätze umzusetzen11,12,13,14,15. Dies erfordert die Entwicklung robuster katalytischer Methoden und umfassender Bioraffineriestrategien16,17,18,19.

Ein bekannter neuer industrieller Ansatz ist der Ersatz von TPA auf Benzinbasis durch Furandicarbonsäure (FDCA) aus aus Zucker gewonnenem 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF)20,21. Andere Beispiele im Labormaßstab konzentrieren sich auf Wege zur Gewinnung von EG22,23 und TPA aus Biomasse24,25,26,27. Von Lignin abgeleitete Monomere wie Ferula- oder Spritzensäure wurden für die Herstellung von PET, PET-Mimetika und PET-verstärkten Kunststoffen untersucht8,9,28,29 (Abb. 1A). Beckham und Mitarbeiter entwickelten einen intelligenten Upcycling-Weg, bei dem PET durch EG und Muconsäure modifiziert wurde, um einen ungesättigten Polyester zu ergeben, der einer Vernetzung unterzogen wurde, um glasfaserverstärkte Kunststoffe herzustellen8.

Eine frühere repräsentative Arbeit zur Herstellung von biobasiertem PET, PET-Nachahmern und PET-verstärkten Kunststoffen. B Unsere umfassende Bioraffineriestrategie zur Herstellung vollständig lignozellulosebasierter, recycelbarer PET-Analoga und anderer wertvoller Produkte folgt drei Schlüsselschritten: (1) Reduktive katalytische Fraktionierung (RCF) von Lignozellulose über Cu20-PMO-Katalysator, um ein rohes Ligninöl mit einem hohen Gehalt an 1 G zu erhalten und 1 S, das eine primäre Alkoholfunktionalität trägt; (2) Katalytische Weiterleitung der mit Ethylacetat extrahierten RCF-Gemische zu PC-Diol und anderen Produktströmen unter Verwendung von Raney Ni/Isopropanol, (3) Copolymerisation von PC mit Methylestern von FDCA und TPA, um vollständig biobasierte und recycelbare Polyester-Polyester zu ergeben ( PC/TPA) und Poly (PC/FDCA). Für die Copolymerisation ist eine mögliche Aufwertung der durch RCF derselben Lignocellulosequelle erhaltenen Kohlenhydratreste zu den aromatischen Disäuren FDCA und TPA erforderlich, während überschüssige Cellulose in Bioethanol und/oder Ethylenglykol (EG) umgewandelt werden kann (siehe Ergänzende Anmerkung 1). für mehr Details).

Die reduktive katalytische Fraktionierung (RCF)30,31,32,33 hat eine leistungsstarke Strategie zur Gewinnung hoher Ausbeuten an aromatischen Monomeren aus Lignocellulose gezeigt, die in eine Vielzahl von Polymerbausteinen umgewandelt werden können, darunter TPA24, aber auch andere wie 4-Propylcyclohexanol34,35 , Bisphenol 5,5-Methylenbis(4-n-propylguaiacol)36 und 3,3′-Ethylenbis(4-n-propylsyringol)37 zur Herstellung verschiedener Arten von Polymeren. Epps Gruppe synthetisierte Hochleistungsklebstoffe aus 4-n-Propylsyringol- und RCF-Mischungen38.

Hier präsentieren wir eine umfassende Bioraffineriestrategie zur Herstellung von PET-Analoga sowie von Benzin- und Jet-Range-Kraftstoffen, die vollständig auf Holzbiomasse basiert (Abb. 1B). In unserem einzigartigen Ansatz liefert Lignin den aliphatischen Diol-Baustein, während Cellulose die notwendigen aromatischen Disäurekomponenten (FDCA oder TPA) in den entwickelten Polyestern liefern kann. Im Mittelpunkt der Methode steht die katalytische Trichterung24,39,40,41,42 von nativem Lignin durch eine zweistufige Katalysesequenz aus Nichtedelmetallen, die zu 4-(3-Hydroxypropyl)cyclohexan-1-ol (PC) führt. wird als einzelne Verbindung in einer hervorragenden isolierten Ausbeute von 11,7 Gew.-% (auf Ligninbasis) erhalten, und andere Produktströme können in Cyclohexanderivate im Benzinbereich und bizyklische Alkane im Kraftstoffbereich mit hoher Energiedichte umgewandelt werden, wodurch eine Gesamtkohlenstoffausbeute von 29,5 % erreicht wird. Insbesondere ermöglicht diese Trichterstrategie die Überwindung langwieriger und teurer Produktisolations- und Reinigungsprotokolle und stellt einen einzigen Polymerbaustein PC aus komplexer Biomassezufuhr sowie anderen verwendbaren Produktströmen bereit. Dies führt zu einer insgesamt hervorragenden Lignozelluloseausnutzung und der Synthese vollständig holzbasierter Polyester. Die Polyester Poly (PC/TPA) und Poly (PC/FDCA) weisen hervorragende thermische Eigenschaften (Tg = zwischen 75–90 °C) auf, die im Vergleich zu kommerziell erhältlichem PET günstig sind, und sind in Methanol leicht recycelbar. Eine vorläufige technisch-ökonomische Analyse zeigt die Machbarkeit des entwickelten Verfahrens, sodass diese vollständig biobasierten Polyester insgesamt vielversprechende Kandidaten für die Kreislaufwirtschaft sind.

Wir haben zuvor über den RCF verschiedener Lignocellulosespezies mit ausgezeichneter Selektivität für 4-n-Propanolguajakol (1 G) unter Verwendung von Kiefernholz und für eine Mischung aus 4-n-Propanolguajakol (1 G) und 4-n-Propanolsyringol (1 S) berichtet. unter Verwendung von Pappel-/Buchen-Lignozellulose mit Cu20-PMO als Katalysator43. Der Vorteil dieser Methode besteht darin, dass 1 G und 1 S über eine aliphatische Alkoholeinheit verfügen. Daher stellten wir uns zunächst die katalytische Übertragung dieser aromatischen Plattformchemikalien auf das aliphatische Diol PC vor, um dessen Eignung für die Herstellung von PET-Analoga zu testen. Dies sollte durch hochselektive Demethoxylierung/Hydrierung unter Beibehaltung dieser primären Alkoholfunktionalität erreicht werden; eine anspruchsvolle Reaktion, da der γ-Alkohol an der direkten Hydrogenolyse teilnehmen oder eine Dehydrierungs-/Decarbonylierungskaskade durchlaufen kann, insbesondere bei höheren Temperaturen43. Tatsächlich wurden solche Reaktionen typischerweise mit einfacheren Substraten oder aus Lignin gewonnenen Bioölen untersucht, was zu einem höheren Grad an Defunktionalisierung führte44,45.

Um die oben genannten Wege zu umgehen, haben wir zunächst eine Reihe kommerziell erhältlicher heterogener Katalysatoren evaluiert (Abb. 2A und Ergänzungstabelle 1), die unter relativ milden Bedingungen (100 ° C, 2 Stunden lang) eine gute Reaktivität bei der Demethoxylierung/Hydrierung aufweisen können 10 bar H2) in Isopropanol als Lösungsmittel, unter Verwendung von 1 G als Substrat (Ergänzende Anmerkung 2.1). Sowohl Ni/γ-Al2O3 als auch Ni/C waren inaktiv und mit Ni/SiO2-Al2O3 wurden nur mäßige Erfolge erzielt. Edelmetallkatalysatoren zeigten hohe 1 G-Umsätze (83,4 %, Pd/C und 100 %, Ru/C), aber eine geringe Selektivität für das gewünschte Diol PC (11,5 %, Pd/C und 29,9 %, Ru/C). höhere Selektivität zu 4-(3-Hydroxypropyl)-2-methoxycyclohexanol (1) (51,6 %, Ru/C, 30,5 %, Pd/C) und anderen Nebenprodukten wie 4-Ethylcyclohexanol (2), 4-Propylcyclohexanol (3). ), 4-Propylphenol (2H) und 4-(3-Hydroxypropyl)phenol (1H).

Standardreaktionsbedingungen, sofern nicht anders angegeben: 1 G (1,1 mmol, 0,200 g), 1 g nasses Raney-Ni, 100 °C, 2 h, 10 bar H2, 15 ml Lösungsmittel, 10 mg Dodecan. Screening von kommerziell erhältlichen heterogenen Metallkatalysatoren; B verschiedene Gasphasen: Luft, N2 und H2; C verschiedene Lösungsmittel; D Reaktionstemperatur; A–D Zahlenwerte siehe ergänzende Ergänzungstabelle S1–S4; Umwandlungs- und Ausbeutewerte wurden mittels GC-FID unter Verwendung von Kalibrierungskurven und internem Standard bestimmt; E Vorgeschlagenes Reaktionsnetzwerk und berechnete scheinbare Geschwindigkeitskonstanten aus der Datenanpassung unter Verwendung der DynaFit-Software (kapp in 10−3 min−1); F Anpassung der experimentellen Daten für die katalytische Umwandlung von 1 G, 1, 1H und PC über nassem Raney-Ni-Katalysator. Reaktionsbedingungen: 1,1 mmol Substrate, 0,500 g nasses Raney-Ni, 100 °C, 20 bar H2, 20 ml Isopropanol, 20 mg Dodecan als interner Standard. Die Daten wurden in den Ergänzungstabellen S6–S8 ausführlich dargestellt.

Erfreulicherweise führte die Verwendung von Raney Ni zu einer 1-G-Umwandlung von 84,8 % und einer PC-Selektivität von 84,4 %. Diol PC wurde als 1:2-Gemisch von cis:trans-Isomeren erhalten (bestimmt durch GC-FID (ergänzende Abbildung 28b) und 1H-NMR (ergänzende Abbildung 32). Die Zugabe von H2-Gas schien notwendig, um die Dehydrierung/ Die Decarbonylierungskaskade führte andernfalls zu einem Selektivitätsverlust (Abb. 2B und Ergänzungstabelle 2). Das unter optimierten Bedingungen erhaltene Reaktionsgemisch bestand aus den Verbindungen PC, 1 und 2.

Bei der weiteren Bewertung einer Reihe von Lösungsmitteln unter Verwendung von Raney Ni (10 bar H2, bei 100 °C) wurde bestätigt, dass Isopropanol ein überlegenes Reaktionsmedium ist (Abb. 2C und Ergänzungstabelle 3), was mit den hervorragenden früheren Arbeiten von Rinaldi und Mitarbeitern übereinstimmt44 Verwendung dieser Lösungsmittel/Katalysator-Kombination für Transferhydrierungszwecke. Daher führen wir diese höhere Geschwindigkeit der katalytischen Trichterung in Richtung PC auf die hohe Transferhydrierungsaktivität von Raney Ni sowie auf seine geringere Tendenz zur Hydrierung aromatischer Ringe im Vergleich zu Edelmetallkatalysatoren zurück46 (Ergänzende Anmerkung 5). Die Optimierung führte zu einer PC-Ausbeute von 84,8 % bei 120 °C für 2 Stunden unter Anwendung von 10 bar H2 (Abb. 2D und Ergänzungstabelle 4).

Basierend auf der Produktverteilung könnte PC durch Demethoxylierung und anschließende Hydrierung entstanden sein oder umgekehrt. Um mehr Einblick in plausible Reaktionswege von 1 G zu PC zu erhalten, wurden weitere kinetische Studien durchgeführt (Ergänzende Anmerkungen 2.3, 2.4). Die Reaktionszwischenprodukte 1H und 1 zeigten einen signifikanten Unterschied in der Reaktivität, wenn sie optimierten Reaktionsbedingungen ausgesetzt wurden (Ergänzungstabellen 7, 8 und Abb. 2E). Während 1 einen sehr geringen Umsatz zeigte, konnte 1H problemlos zum gewünschten Produkt PC hydriert werden. Im Vergleich dazu war die Hydrierungsrate des aromatischen Rings von 1H (k2 = 0,4400 min−1) viel höher als die Demethoxylierung von 1 (k4 = 10−10 min−1). Darüber hinaus waren die Hydrierungsrate von 1 G zu 1 (k3 = 0,0017 min−1) und die Demethoxylierungsrate von 1 G zu 1H (k1 = 0,0082 min−1) vergleichbar. Fasst man diese Beobachtungen zusammen, wurde die folgende Reihenfolge beobachtet: k2 > k1 > k3 > k4, wobei die Demethoxylierung von 1 G zu 1H der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist (Abb. 2E). Daher gehen wir davon aus, dass die katalytische Umwandlung von 1 G über Demethoxylierung zur Verbindung 1H und anschließende Hydrierung zu PC verläuft, während die Hydrierung von 1 G zum Zwischenprodukt 1 als parallele Nebenreaktion betrachtet wird und andere Nebenreaktionen relativ langsam ablaufen (Abb . 2F und ergänzende Abb. 27).

Als nächstes wurde 1 S mit zusätzlicher Funktionalität als Substrat bewertet (Ergänzungstabelle 5) unter Verwendung eines Raney-Ni-Katalysators unter zuvor optimierten Reaktionsbedingungen (140 ° C, 20 bar, 2 h, Isopropanol). Erfreulicherweise wurde PC in einer Ausbeute von 84,6 % erhalten (Tabelle 1). Um eine katalytische Trichterstrategie zu etablieren, wurden darüber hinaus Modellmischungen aus 1 G/1 S und 1 G/1 S/1H, die die Hauptbestandteile von Bioölen sind, die durch RCF aus Hartholz oder Rutenhirsen gewonnen werden, erfolgreich in PC umgewandelt eine hervorragende Ausbeute von 84,8 bzw. 86,3 %.

Als nächstes wandten wir die entwickelte Ni-basierte Methode für die chemokatalytische Trichterung des durch RCF von Buchenlignozellulose gewonnenen Bioöls an (Ergänzende Anmerkung 2.5). Die Behandlung von 2 g Buchenholz über Cu20-PMO mit 40 bar H2 bei 180 °C ergab rohes aromatisches Bioöl (Abb. 3), das reich an den gewünschten Phenolmonomeren 1 G (31,3 mg) und 1 S (65,2 mg) war. Eine weitere eingehende Analyse mittels 2D-HSQC (ergänzende Abbildung 30), GC-FID (ergänzende Abbildung 28b) und GPC (ergänzende Abbildung 29) ergab das Vorhandensein zusätzlicher Monomere 2 S (21,8 mg), 2 G ( 5,2 mg), 3 S (4,6 mg) sowie Lignindimere (Ergänzungsabbildungen 28a), Oligomere und Zuckerreste (Ergänzungsabbildungen 29,30). Zum Vergleich führten wir den RCF-Schritt auch mit Pd/C durch und erreichten eine hohe 1 G/1 S-Selektivität (Ergänzungstabelle 10).

Schritt 1: RCF von Buchen-, Kiefern- und Pappelholz über Cu20-PMO-Katalysator, um rohes aromatisches Bioöl zu ergeben. Das rohe aromatische Bioöl wurde einer Fraktionierung mit EtOAc und einem Waschen mit gesättigtem NaHCO3 und Salzlösung unterzogen, um EtOAc-Extrakte zu ergeben; Schritt 2: Katalytische Zuführung von EtOAc-Extrakten zu PC und anderen Cyclohexan-Derivaten über Raney Ni/Isopropanol. Die Ausbeute wurde basierend auf dem Ligningehalt angegeben. In dieser Abbildung werden nur die flüchtigen, monomeren Produkte dargestellt. Weitere Einzelheiten zur Quantifizierung, Analyse und Charakterisierung finden Sie in der Ergänzenden Anmerkung 2.5.

Erste Versuche, rohes aromatisches Bioöl aus der Cu20-PMO-Behandlung direkt einer weiteren katalytischen Verarbeitung zu unterziehen, waren wahrscheinlich aufgrund der Katalysatordeaktivierung erfolglos. Daher wurde ein einfaches Fraktionierungsprotokoll mit EtOAc implementiert, um restliche Lignin-Oligomere, Zucker und kleine Mengen organischer Säuren zu entfernen, die sich möglicherweise nachteilig auf die Katalyse auswirken, wie bereits berichtet47. Erfreulicherweise wurden nach dieser Behandlung die – immer noch mehrkomponentigen – EtOAc-Extrakte reibungslos in eine Mischung aus aliphatischen Alkoholen umgewandelt, die reich an PC (52,4 mg, 74,2 %) und 1 (16,3 mg) sind (Abb. 3), ausgehend von 1 G und 1 S, was einer Ausbeute von 13,9 Gew.-% basierend auf Lignin entspricht, einer Effizienz von 56,3 %, wenn man davon ausgeht, dass die theoretische maximale Ausbeute 24,7 Gew.-% beträgt (Ergänzende Anmerkung 1). Darüber hinaus wurden die Verbindungen 2 S, 2 G, 3 S und 3 G, die auch in kleineren Mengen in EtOAc-Extrakten enthalten waren, in die Alkohole 2 (5,7 mg) und 3 (11 mg) umgewandelt, während aliphatische Dimere und Oligomere (insgesamt etwa 40 mg) entstanden ) wurden ebenfalls gebildet, und diese machten weniger als 28,3 Gew.-% des defunktionalisierten und hydrierten Produktgemisches aus (ergänzende Abbildung 28a). PC wurde durch Säulenchromatographie aus der aliphatischen Produktmischung in einer hervorragenden isolierten Ausbeute von 11,7 Gew.-% erhalten.

Um die Allgemeingültigkeit der Methode zu bewerten, wurden Kiefern- und Pappellignozellulose (jeweils 2 g) ebenfalls RCF unterzogen, um rohes aromatisches Bioöl zu ergeben, was ebenfalls 1 G aus Kiefernholz mit einer Ausbeute von 7,5 Gew.-% (88,0 % Selektivität) ergab als Mischung aus 1 G (30 % Selektivität) und 1 S (46,1 % Selektivität) aus Pappelholz mit einer Gesamtausbeute von 28,2 Gew.-%, wie in der Ergänzungstabelle 9 zusammengefasst. Nach Anwendung des entwickelten Fraktionierungsprotokolls ergab die katalytische Trichterführung dieser RCF-Öle 4,6 Gew.-% Ausbeute an PC (76,5 % Selektivität) für Kiefer und 15,5 Gew.-% Ausbeute an PC (75,1 % Selektivität) für Pappel-Lignozellulose (Tabelle 1 – Eintrag 6, 7 und Abb. 3).

In Anbetracht unserer Strategie, bei der PC aus Lignin durch RCF und katalytisches Trichtern gewonnen wird, kann ein Teil der restlichen Cellulose für die Produktion von FDCA oder TPA verwendet werden, indem bereits etablierte Methoden angewendet werden (Ergänzende Anmerkung 1), wodurch vollständig Holz entsteht. basierend auf PET-Analoga. Daher haben wir Methylester der aromatischen Disäuren TPA und FDCA für die Copolymerisation mit PC ausgewählt (Einzelheiten zur Polymersynthese finden Sie in der Ergänzenden Anmerkung 3). So wurde der Methylester von TPA mit PC unter Verwendung von Zn(OAc)248 als Katalysator copolymerisiert, um Poly (PC/TPA) in einer Ausbeute von bis zu 75,0 % zu ergeben (Tabelle 2, Eintrag 1), während PC mit dem Methyl polymerisiert wurde Der Ester von FDCA unter Verwendung von Titan(IV)butoxid (TBT)49 als Katalysator ergab Poly(PC/FDCA) in ausgezeichneter Ausbeute von bis zu 92,3 % (Tabelle 2, Eintrag 5). Insgesamt hingen die Ausbeuten der erhaltenen Polyester, die zwischen 50 und 95 % lagen (Tabelle 2, Einträge 1–11), weitgehend von der Art der Katalysatoren, den Polymerisationsbedingungen und den verwendeten Comonomerpartnern ab. Darüber hinaus wurde Sb2O3 auch für die Synthese von Poly (PC/TPA) getestet und verglichen, es wurde jedoch eine geringere Reaktivität festgestellt (Ergänzungstabelle 11). Alle hergestellten Polymere wiesen einen Molekulargewichtsbereich von 20–50 kg mol−1 auf (Tabelle 2). Ausgewählte Proben von Poly (PC/TPA) und Poly (PC/FDCA) wurden ebenfalls einem Reinigungsprotokoll48 unterzogen, das ihr Mw weiter auf 50 kg mol−1 erhöhte (Tabelle 2, Einträge 3, 6 und ergänzende Abbildungen 56, 66).

Die erhaltenen PET-Analoga wurden strukturell durch 1H-, 13C-NMR, 2D-NMR (Ergänzende Abbildungen 36–46) und FT-IR (Ergänzende Abbildung 68) charakterisiert, wie in der Ergänzenden Anmerkung 3.1 unten kurz erläutert. Diol-PC weist sowohl eine aliphatische primäre als auch eine sekundäre Alkoholeinheit auf und ist von Natur aus asymmetrisch. Dies führt zu unterschiedlicher Reaktivität und Konnektivität der Einheiten bei der Bildung einer Esterbindung mit Disäuren an jedem Ende des Moleküls und bildet somit drei verschiedene Dyaden, nämlich Kopf-zu- Schwanz (HT), Kopf an Kopf (HH) und Schwanz an Schwanz (TT) (Abb. 4A). Wir haben zunächst die Hauptkettensequenz von Poly (PC/TPA), wobei PC eine Mischung aus cis- und trans-Isomeren ist (Verhältnis 1:2), durch 1H-, 13C-NMR- und 2D-HSQC-Spektroskopie zugeordnet (Abb. 4C). ) (für 2D-HMBC siehe ergänzende Abbildung 46). Die Polymer-Dyadenstruktur wurde durch 13C-NMR-Analyse (Abb. 4B und ergänzende Abb. 45) ermittelt, die drei unterscheidbare Gruppen von Carbonylsignalen (C8) zeigte. Basierend auf verwandten Literaturdaten wurden die Hochfeldsignale von C8 bei 165,24 ppm (C8 cis) und 165,42 ppm (C8 trans) der HH-Typ-Struktur zugeordnet50 und die Tieffeld-C8-Signale (cis und trans überlappt) bei 166,05 ppm der TT-Typ-Struktur51 und die Signale dazwischen (165,28, 165,48 und 165,97 ppm) an gemischte Konnektivitätseinheiten (HT, TH). Die Signalzuordnung wurde weiter durch 2D 1H-13C HMBC bestätigt (ergänzende Abbildung 46), wobei die Protonen H1, die mit C8 bei 165,2–165,5 ppm bzw. bei 165,95–166,05 ppm korrelierten, eine Bindung vom Typ H aufwiesen, während das Proton H7 mit korrelierte C8 bei 165,9–166,1 ppm wurde einer T-Typ-Bindung zugeordnet. Die vorgeschlagene Strukturzuordnung wurde weiter durch den Vergleich der Spektraldaten von Poly (PC/TPA) mit Poly (PCtrans/TPA) und Poly (PCcis/TPA), getrennt hergestellt aus reinem trans- oder cis-PC (ergänzende Abbildung 47), gestützt ausführlich in der Ergänzenden Anmerkung 3.1. Die Signale von C8 wurden den Dyadentypen TT, TH und HH zugeordnet, die eine zufällige Verteilung aufwiesen: [HH] = [TT] = 0,25 und [HT] = 0,50, quantifiziert durch Integration des quantitativen 13C-NMR-Spektrums ( Ergänzende Abbildung 45). Die Strukturanalyse des Polymers Poly (PC/FDCA) wird in der Ergänzenden Anmerkung 3.2 ausführlich erörtert. Ähnlich wie das Poly (PC/TPA) handelt es sich um ein Polymer vom Zufallstyp.

A Vorgeschlagene Einheitskonnektivität von Poly (PC/TPA), das unter Verwendung von PC (1:2-Mischung aus cis- und trans-Isomeren) und DMTA durch Bildung von drei unterschiedlichen Dyaden, nämlich Kopf-an-Schwanz (HT), Kopf-an-Kopf (HH), copolymerisiert wurde ) und Tail-to-Tail (TT); B Die Identifizierung und Quantifizierung von Carbonylkohlenstoffsignalen (C8) von Poly (PC/TPA). Zuordnung chemischer Verschiebungen zu den verschiedenen Konnektivitätseinheiten, nämlich cis, trans und cis-trans; C 2D-HSQC-Charakterisierung für die Hauptkettensequenz von Poly (PC/TPA).

Insgesamt weisen die günstigen thermischen Eigenschaften von Poly (PC/TPA) und Poly (PC/FDCA) auf das Potenzial für den Einsatz dieser Polymere in ähnlichen Anwendungen wie PET oder als Ersatz hin. Erfreulicherweise zeigten sowohl Poly (PC/TPA) als auch Poly (PC/FDCA) (Tabelle 2, Einträge 1–6) bei Glasübergangstemperaturen (Tg) zwischen 70 und 90 °C ein thermisches Verhalten, das mit dem von kommerziellen Produkten vergleichbar oder besser war PET (Tg = 67–80 °C)52. Darüber hinaus zeigten diese Polymere auch eine gute thermische Stabilität mit Zersetzungstemperaturen T5 % = 329 °C und T5 % = 319 °C unter N2, wenn auch niedriger als die von kommerziellem PET (410 °C).

Die physikalischen und thermischen Eigenschaften von Poly (PCcis/TPA) (Tabelle 2, Eintrag 7) und Poly (PCtrans/TPA) (Tabelle 2, Eintrag 8) wurden ebenfalls mit denen des synthetisierten Poly (PC/TPA) (Tabelle 2) verglichen , Eintrag 1). Während Poly (PCcis/TPA) in einer Ausbeute von 84 % erhalten wurde, wurde für Poly (PCtrans/TPA) nur eine Ausbeute von 53 % erreicht, was auf eine etwas höhere Reaktivität des cis-PC-Isomers in der Polykondensationsreaktion hinweist. Interessanterweise war die Molekulargewichtsverteilung von Poly (PC/TPA) höher als bei jedem der Polymere, die aus den reinen Isomeren PCcis oder PCtrans erhalten wurden. Eine bessere Hitzebeständigkeit (Tg-Wert von 76 °C) wurde für Poly (PC/TPA) erhalten, das aus einer Mischung von cis- und trans-PC-Isomeren synthetisiert wurde, während für reines Poly (PC/TPA) unterschiedliche Tg-Werte (72 °C gegenüber 51 °C) beobachtet wurden PCcis- und PCtrans-Analoga. Der niedrigere Tg-Wert für Poly (PCtrans/TPA) im Vergleich zu Poly (PCtrans/TPA) könnte auf seinen niedrigeren Mw-Wert (21,2 kg mol−1 gegenüber 16,8 kg mol−1) zurückgeführt werden. Die T5%-Werte lagen für alle Poly (PC/TPA)-Varianten im Bereich von 310–320 °C. Erfreulicherweise zeigen die erhaltenen thermischen Eigenschaften, dass keine Notwendigkeit für die Trennung des durch katalytische Trichterführung erhaltenen Gemischs aus cis- und trans-Isomeren von PC vor der Polymerisation besteht.

Als nächstes wurden Polyester aus der aliphatischen Alkoholmischung von PC und 1 (PC, 82 und 1, 13%) hergestellt, die durch katalytisches Trichtern einer standardmäßigen äquimolaren Mischung von 1 G und 1 S erhalten wurden (Ergänzende Anmerkung 3.4). Die Molekulargewichte des entsprechenden Poly (PC/1/TPA) (Mw = 19,4 kg mol−1, Ɖ = 3,11) und Poly (PC/1/FDCA) (Mw = 20,8 kg mol−1, Ɖ = 3,34) betrugen etwas niedriger als die aus reinem PC hergestellten Polyester (Tabelle 2, Einträge 9, 10 im Vergleich zu Einträgen 1, 4). Dies ist sinnvoll, wenn man bedenkt, dass in den aus Biomasse gewonnenen Strömen eine Mischung aus PC (82 % Reinheit) und Diol 1 für die Copolymerisation verwendet wird, wobei Diol 1 ein zusätzliches –OCH3 enthält, das die Reaktivität beeinflussen kann. Daher sollten zukünftige Studien die Wirkung des Diol-1-Comonomers auf die Polymereigenschaften aufklären und das Molekulargewicht durch sorgfältige Auswahl der Reaktionsbedingungen optimieren. Auch eine weitere destillative Reinigung von PC könnte in größerem Maßstab versucht werden.

Um die Skalierbarkeit unserer Methode in einem umfassenden Bioraffineriekontext zu demonstrieren, haben wir den Zugang zu PET-Analoga und komplementären Produktströmen wie leichten und schweren Kohlenwasserstoffen demonstriert, wie in Abb. 5 dargestellt (siehe auch Ergänzende Anmerkung 3.5). Unter Anwendung der zuvor entwickelten zweistufigen katalytischen Sequenz (Cu20-PMO/Methanol und Raney Ni/Isopropanol) unter Verwendung von 10 g Buchenlignozellulose wurde rohes aliphatisches Bioöl erhalten und anschließend einer sorgfältigen fraktionierten Destillation (1 MPa, 100–120 °C) unterzogen C) um drei verschiedene Fraktionen (A, B und C) zu liefern, die aus drei spezifischen Produktströmen bestehen: 4-Alkylcyclohexanole (A), Cyclohexandiol-Derivate PC und 1 (B) sowie Dimere und Oligomere mit höherem Siedepunkt ( C).

Schritt 1: RCF von Buchenholz über Cu20-PMO-Katalysator (10 g Buchenholz, 2 g Cu20-PMO-Katalysator, 120 ml Methanol, 40 bar H2, 180 °C, 18 h) ergibt rohes Ligninöl und restliche Kohlenhydrate; Durch die Entfernung von Verunreinigungen erhält man EtOAc-Extrakte; Schritt 2: Katalytisches Einleiten von EtOAc-Extrakten (1120 mg EtOAc-Extrakte, 2 g nasser Raney-Ni-Katalysator, 30 ml Isopropanol, 150 °C, 12 Stunden) liefert eine Mischung aus rohem aliphatischem Öl, das durch Destillation unter 1 MPa bei (100 °C) gereinigt wird –120 °C), um drei Fraktionen (A (100–105 °C), B (115 – 120 °C) und C (>120 °C) zu liefern. PET-Analogsynthese: Reaktionsbedingungen (288 mg Fraktion B, 330 mg DMFD (1,79 mmol), 1 Mol-% TBT-Katalysator, 190 °C N2 für 1 Stunde, 230 °C unter Vakuum für 3 Stunden), Copolymerisation von Fraktion C mit DMFD ergibt Poly (PC/1/FDCA); Hydrodesoxygenierung: Reaktionsbedingungen (50 mg Fraktion A oder C, 200 mg nasses Raney-Ni, 100 mg aktivierter HZSM-5-Cokatalysator, 20 ml Cyclohexanol, 220 °C, 30 bar H2, 4–6 h); HDO der Fraktion A ergibt zyklische C7-, C8- und C9-Alkane. HDO der Fraktion C ergibt zyklische Alkane mit hoher Dichte. Die Kohlenwasserstoffe wurden mithilfe der Reaktion des Flammenionisationsdetektors (FID) quantifiziert und die Reaktionsfaktoren wurden mithilfe der Methode der effektiven Kohlenstoffzahl (ECN) geschätzt.

Betrachtet man rohe Holzbiomasse als Substrat, haben die Anzahl und Schwierigkeit der Reaktions- und Produktisolations-/Reinigungsschritte großen Einfluss auf die Gesamtdurchführbarkeit einer Bioraffineriestrategie. Hier zeigen wir, dass der Polymerbaustein PC auf einfache Weise und mit hoher Ausbeute aus roher Biomasse gewonnen werden kann. Tatsächlich bestand Fraktion B (ergänzende Abbildung 77), die direkt bei der fraktionierten Destillation aus EtOAc-Extrakten erhalten wurde, nur aus Diol PC und 1 in hoher Reinheit (> 99 %), was einer Ausbeute von 15,3 Gew.-% basierend auf dem Ligningehalt entspricht und direkt unterworfen werden konnte zur Copolymerisation mit Methylester von FDCA, um Poly (PC/1/FDCA) zu ergeben, das ein ausgezeichnetes und vergleichbares Molekulargewicht (Mw = 27,5 kg mol−1, Ɖ = 2,35) (Tabelle 2, Eintrag 11) und thermische Eigenschaften (Tg) zeigte = 74 °C und T5 % = 295 °C), als Poly (PC/FDCA), das unter Verwendung von reinem PC hergestellt wurde (für Charakterisierungen durch 1H-NMR (ergänzende Abbildung 78), GPC (ergänzende Abbildung 79), TGA ( Ergänzende Abb. 80) und DSC (Ergänzende Abb. 81).

Da die Fraktionen A und C aus mehr Komponenten bestanden, strebten wir eine umfassende Hydrodesoxygenierung (HDO) zu Alkanen über Raney Ni und HZSM-5-Cokatalysator bei 220 °C unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel an. Daher wurde Fraktion A in zyklische C7-C9-Kohlenwasserstoffe im Benzinbereich umgewandelt, eine Mischung aus 4-Methyl-, 4-Ethyl- und 4-Propylcyclohexan (ergänzende Abbildung 76). Die schwerere Fraktion C wurde durch 1H-NMR (ergänzende Abbildung 83), 2D-HSQC (ergänzende Abbildung 85) und GC-FID (ergänzende Abbildung 82) charakterisiert, was das Vorhandensein von sauerstoffhaltigen aliphatischen Dimeren und Oligomeren bestätigte. Diese wurden durch umfassende Hydrierung der von Lignin abgeleiteten Dimere und kleineren Oligomere in den EtOAc-Extrakten erhalten, die aus den im Hartholz vorhandenen β-1-, β-5-, β-β- und 5-5-verknüpften aromatischen Dimereinheiten stammen53,54 . Die Analyse der durch HDO von Fraktion C erhaltenen Produkte durch 1H, DEPT-NMR (Ergänzende Abbildungen 83, 84), 2D-HSQC (Ergänzende Abbildung 86) und GC-FID (Ergänzende Abbildung 82) ergab eine erfolgreiche Entfernung von Aliphaten –OH- und –OMe-Gruppen zur Bereitstellung zyklischer flüssiger Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht (nur Signale bei 0,5–2,0 ppm beobachtet). Weitere GC-MS-Analysen bestätigten das Vorhandensein überwiegend bizyklischer Kohlenwasserstoffe und einer geringen Menge trizyklischer und polyzyklischer Kohlenwasserstoffe (ergänzende Abbildung 82). Diese wurden mit der ECN-Methode quantifiziert. Insgesamt wurden aus 50 mg Fraktion C 18,6 mg rohes Alkanprodukt erhalten, das überwiegend aus 1,2 mg Hβ-1, 2,3 mg Hβ-5, 5,3 mg Hβ-β, 0,8 mg H5-5 und ca. 3,1 mg nicht identifizierten Dimeren bestand Oligomere.

Insgesamt führt diese Strategie zu einer hervorragenden Verwertung von Buchenligninzellulose durch Umwandlung der Ligninkomponente in Benzin (C7–C9-Kohlenwasserstoffe), Alkan-Flugzeugtreibstoff mit hoher Energiedichte (C14–C17-Kohlenwasserstoffe) und PET-Analogon, was insgesamt 29,5 % Kohlenstoff ausmacht Rendite basierend auf Einzelerträgen (Ergänzende Anmerkung 6).

Bezüglich der Kohlenhydratfraktionen wurde ein Siebfraktionierungsprotokoll zur Trennung des Katalysators von den Celluloserückständen entwickelt. Anschließend wurden die katalysatorfreien Feststoffe (die hauptsächlich Zellulose enthielten) einer Reihe von Reaktionsschritten unterzogen, um FDCA in einer Gesamtmassenausbeute von 32,7 Gew.-% zu ergeben, von der ein Teil zur Deckung des für die Polymersynthese erforderlichen FDCA verwendet werden kann (Ergänzende Anmerkung 7). Alternativ könnte der Zelluloseüberschuss auch in Bioethanol55 oder EG22,23 umgewandelt werden, während Hemizellulose in wertvolle C5-Plattformchemikalien wie Furfural oder EG24 umgewandelt werden könnte (Ergänzende Anmerkung 1).

Auf der Grundlage der experimentellen Daten wurde eine vorläufige technisch-ökonomische Bewertung (TEA) der in Abb. 5 (Ergänzende Anmerkung 8) dargestellten vorgeschlagenen Bioraffineriestrategie durchgeführt, einschließlich der katalytischen Verarbeitung von Buchenlignozellulose durch RCF, gefolgt von der Fraktionierung des gewonnenen Bioöls und die katalytische Verarbeitung der jeweiligen Fraktionen zu Endprodukten.

In Anbetracht dieses frühen Prozessstadiums wurden im Einklang mit der neueren Literatur nur wenige grundlegende Annahmen hinsichtlich der festen Betriebskosten, der Versorgungskosten und der jährlichen Kapitalkosten sowie der Lösungsmittelrückgewinnung getroffen39,56,57. Erfreulicherweise zeigt die technisch-ökonomische Bewertung unter Berücksichtigung dieser genannten Annahmen und der aktuell erzielten Produktausbeuten eine positive Bilanz. Genauer gesagt kann eine Rückführungsrate von 6,4 % bei einer Lösungsmittelrückgewinnung von 99 % erreicht werden. Die Erträge reagieren mit 96 bzw. 98 % besonders empfindlich auf die Rückgewinnung von Methanol und Isopropanol. Insgesamt zeigt unsere Analyse, dass Katalysatoren und Lösungsmittelkosten die Haupttreiber der Betriebskosten sind, was angesichts des Entwicklungsstadiums des Prozesses im Labormaßstab nicht überraschend ist. FDCA und Furfural bilden die wichtigsten Einnahmequellen, während Kraftstoffe sowohl mengenmäßig als auch wertmäßig vernachlässigbar sind. Daher hängt die Rentabilität des Prozesses insbesondere von zukünftigen FDCA-Preisannahmen ab. Da es noch keinen ausgereiften FDCA-Markt gibt, wurden in der Literatur geschätzte Umsatzwerte verwendet58,59,60.

Beim Scale-up würde der Schwerpunkt auf der Optimierung des Lösungsmittelbedarfs und der Lösungsmittelrückgewinnung sowie der Produktausbeute liegen. Hier hat insbesondere der RCF-Schritt das Potenzial, entweder im Batch61,62 oder im kontinuierlichen Durchfluss63,64 weiter optimiert zu werden, was sowohl zu optimalen Lösungsmittelrückgewinnungen als auch nahezu theoretischen 1 G/1 S-Ausbeuten führt, was zu einer geschätzten Verdoppelung führen würde der PC-Ausbeute bei der katalytischen Trichterung. Darüber hinaus kann die Ausbeute an FDCA basierend auf der Literatur weiter auf etwa 80 % optimiert werden65,66. Tatsächlich würde eine solche Ertragssteigerung einen rentablen (7 % Rendite) Betrieb des Prozesses ermöglichen, selbst unter der Annahme der niedrigstmöglichen FDCA-Preise, die in der Literatur diskutiert werden58. Ein weiterer wichtiger Aspekt ist die sorgfältige Bewertung der Vorteile biobasierter Produkte im Vergleich zu fossilbasierten Produkten, insbesondere im Hinblick auf CO2-Neutralität und Klimavorteile. Die aktuellen Preise für fossilbasierte Produkte wie PET oder Kraftstoffe, die wir ersetzen wollen, sind immer noch recht niedrig und es ist schwierig, mit ihnen zu konkurrieren, auch wenn sich diese Situation in Zukunft allmählich ändern könnte. Geht man jedoch von einem Emissionspreis in der Größenordnung von 50 bis 100 Euro pro freigesetzter Tonne CO2 aus, würde dies die Gesamtrentabilität um 2 bis 4 % steigern.

Die Recyclingfähigkeit von Poly (PC/TPA) wurde bewertet, indem das Material einer Alkoholyse mit Methanol, Ethanol, 1-Propanol oder n-Butanol bei 180 °C für 4 Stunden ohne Zusatzstoffe unterzogen wurde (Ergänzende Anmerkung 4.1). Die besten Ergebnisse wurden in Methanol bei 180 °C erzielt, wo 80 % PC und 85 % des TPA-Methylesters (DMTA) zurückgewonnen werden konnten. Eine geringere Ausbeute (<40 %) an PC und den entsprechenden Ethyl- und Propylterephthalaten wurde in Ethanol und 1-Propanol erhalten (ergänzende Abbildung 88A), und in n-Butanol wurde keine Reaktivität gefunden. Erfreulicherweise führte die Methanolyse von Poly (PC/TPA) bei 190 °C zu isolierten Ausbeuten von 90 bzw. 92 % an PC und DMTA (ergänzende Abbildung 88B).

Unter den optimierten Bedingungen wurde dieses Polymer dem Recycling unterzogen (Ergänzende Anmerkung 4.2). Wie in Abb. 6 dargestellt, wurde zunächst Poly (PC/TPA) synthetisiert und für mögliche Anwendungen geformt. Anschließend wurde das hergestellte Material einer Methanolyse bei 190 ° C unterzogen, um eine Rohmischung aus PC und DMTA zu ergeben, die durch GC-FID (ergänzende Abbildung 90) und 1H-NMR (ergänzende Abbildung 91) charakterisiert wurde. Anschließend wurde die Rohmischung unter den ursprünglichen Bedingungen (1 Mol-% Zn(OAc)2-Katalysator, 190 °C °C N2/1 h, 230 °C unter Vakuum (1 mPa/1 h) erneut polymerisiert, um Poly (PC, TPA), das strukturelle und thermische Eigenschaften (Mw = 16 kg mol−1, Tg = 72 °C, T5 % = 319 °C) aufwies, die denen des Neupolymers ähnelten (Ergänzende Abbildungen 92–94). Diese Experimente belegen die Machbarkeit unserer PET-Analoga für die Kreislaufwirtschaft.

Schritt 1: RCF von Lignozellulose über zuvor entwickeltem Cu20-PMO-Katalysator; Schritt 2: Katalytisches Leiten der RCF-Rohmischung über einen Raney-Ni-Katalysator unter Verwendung von Isopropanol als Lösungsmittel.; Schritt 3: Die Copolymerisation von PC mit DMTA zu Poly (PC/TPA) unter Verwendung des Zn(OAc)2-Katalysators; Eintopf-Methanolyse von Poly (PC/TPA) zur Wiederverwertung der Monomere PC und DMTA; Die Rohmischung aus depolymerisiertem Poly (PC/TPA) wurde unter Verwendung eines Zn(OAc)2-Katalysators erneut polymerisiert, um -Poly (PC/TPA) zu ergeben.

Die reduktive katalytische Fraktionierung (RCF) ist in der Lage, rohe lignozellulosehaltige Biomasse in phenolische Monomere, aromatische CC-gebundene Dimere, Oligomere und hochwertige (Hemi-)Zelluloseströme umzuwandeln. Diese Arbeit demonstriert einen RCF-basierten Bioraffinerie-Ansatz zur Herstellung von PET-Analoga, die vollständig aus Holz bestehen, zusammen mit Benzin- und Jet-Range-Kraftstoffen und Kraftstoffzusätzen. Im Mittelpunkt der Strategie steht die katalytische Umwandlung der aromatischen Monophenole 1 G und 1 S in 4-(3-Hydroxypropyl)cyclohexan-1-ol (PC) durch hochselektive Ni-katalysierte Hydrierung/Defunktionalisierung. Bei der Anwendung dieser Methode auf das komplexe Bioöl, das durch RCF aus nativem Lignin gewonnen wird, wird im selben Topf eine Mischung aus PC und anderen zyklischen und bizyklischen aliphatischen Alkoholen erhalten, die durch fraktionierte Destillation in drei verschiedene Fraktionen basierend auf ihrem Siedepunkt getrennt werden . So wird PC zusammen mit Diol 1 (PC, 78 % und 1,22 %) in hoher Reinheit isoliert und mit aus Cellulose gewonnenen Methylestern von FDCA und TPA copolymerisiert. Die leichteren und schwereren Fraktionen können durch HDO zu Alkanen im Benzin- bzw. Kerosinbereich weiterverarbeitet werden. Insgesamt kann basierend auf den isolierten Produktausbeuten eine geschätzte Lignin-Nutzungseffizienz von 29,5 % erreicht werden, die durch Anpassung des RCF-Schritts am vorderen Ende des Prozesses weiter verbessert werden kann. Eine interessante Forschungsrichtung wäre der Versuch, Cu20-PMO oder andere geeignete Katalysatoren in einem kontinuierlichen Durchflussbetrieb zu verwenden63,64 und sich dabei auf die Maximierung der Ausbeute und Selektivität von 1 G und 1 S zu konzentrieren, um eine nahezu theoretische Ausbeute an PC und ein optimales Lösungsmittel zu erzielen Konsum und Erholung. Tatsächlich kann die hier entwickelte Ni-katalysierte Trichterstrategie für jedes Bioöl verwendet werden, das aus RCF58 oder anderen bedeutenden, hochmodernen Depolymerisationsbemühungen59 gewonnen wird.

Darüber hinaus kann FDCA direkt aus den katalysatorfreien zellulosereichen Rückständen in einer Ausbeute von bis zu 33 % (Zellulosebasis) gewonnen werden, was der für die Copolymerisation benötigten Menge entspricht oder diese übertrifft. Darüber hinaus könnten überschüssige Kohlenhydrate in Ethylenglykol oder andere aliphatische Diole umgewandelt werden, die als Comonomer zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers verwendet werden können.

Der hier vorgestellte Gesamtansatz zur Verarbeitung von Lignocellulose, bestehend aus industriell durchführbaren katalytischen Schritten und Reinigungsmethoden, ermöglicht die reibungslose Verarbeitung komplexer Rohbiomasse-Einspeisungen zu PC-Diol, das problemlos in die vollständig biobasierten Polyester Poly (PC/1/TPA) eingebaut werden kann. und Poly (PC/1/FDCA). Diese Polymere weisen einen Molekulargewichtsbereich und thermische Eigenschaften auf, die mit herkömmlichem PET vergleichbar oder sogar besser sind, und können zu neuen Monomeren recycelt werden. Vorläufige Studien deuten darauf hin, dass eine weitere Optimierung der mechanischen Eigenschaften erforderlich ist, beispielsweise durch den Einbau anderer biobasierter Disäuren oder Diole oder anderer geeigneter Weichmacher. Auch die Optimierung der Molekulargewichte und Polydispersität sollte mit weiter gereinigtem PC-Diol erfolgen. Nichtsdestotrotz machen die bereits gemessenen wettbewerbsfähigen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polymere zusammen mit der günstigen technoökonomischen Bewertung sowie der unkomplizierten Methode zur Herstellung von PC, die jeglichen aufwändigen Reinigungsaufwand oder Säulenchromatographie vermeidet, diesen Prozess interessant für die Überlegung einer zukünftigen Hochskalierung und die vorgeschlagenen PET- und PEF-Analoga, die vollständig aus nicht essbaren Quellen stammen, könnten vielversprechende Kandidaten für die Kreislaufwirtschaft werden.

Kiefern-Lignozellulose wurde von Bemap Houtmeel BV Pappel bezogen und Buchen-Lignozellulose wurde von einem örtlichen Holzgeschäft (Dikhout, Groningen, Niederlande) bezogen. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Chemikalien wie erhalten verwendet. Raney Ni 4200, Palladium auf Kohlenstoff, Nickel auf Kohlenstoff, Ruthenium auf Kohlenstoff, 65 % Ni/SiO2-Al2O3, Titan(IV)butoxid (TBT), Zn(OAc)2 wurden von Sigma-Aldrich gekauft, 10 % Ni/ɤ -Al2O3 wurde von Riogen, USA, bezogen.

Die Synthese des Cu20-PMO-Katalysators wurde gemäß unserem zuvor beschriebenen Verfahren1 vorbereitet. In einem typischen Verfahren wird eine Lösung aus AlCl3·6H2O (12,07 g, 0,05 Mol), Cu(NO3)2·2,5H2O (6,98 g, 0,03 Mol) und MgCl2·6H2O (24,4 g, 0,12 Mol) in entionisiertem Wasser ( 200 ml) wurde bei 60 °C unter kräftigem Rühren tropfenweise zu einer Lösung gegeben, die Na2CO3 (5,30 g, 0,05 mol) in Wasser (300 ml) enthielt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe kleiner Portionen einer 1 M NaOH-Lösung stets zwischen 9 und 10 gehalten. Die Mischung wurde 72 Stunden lang bei 60 °C kräftig gerührt. Nach dem Abkühlen auf RT wurde der hellblaue Feststoff filtriert und in einer 2 M Na2CO3-Lösung (300 ml) resuspendiert und über Nacht bei 40 °C gerührt. Der Katalysatorvorläufer wurde filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis er chloridfrei war. Nach dem Trocknen des Feststoffs für 6 Stunden bei 100 °C und der anschließenden Kalzinierung bei 460 °C für 24 Stunden an der Luft wurden 9,5 g Cu20-PMO erhalten.

Die reduktive katalytische Fraktionierung von Lignocellulose-Biomasse wurde in einem 100-ml-Hochdruck-Parr-Autoklaven mit Überkopfrührer durchgeführt. Typischerweise wurde der Autoklav mit 0,4 g Cu20-PMO-Katalysator, 2 g Lignozellulose (Buche, Kiefer oder Pappel) und Methanol (20 ml) als Lösungsmittel beladen. Der Reaktor wurde verschlossen und bei RT mit H2 (40 bar) unter Druck gesetzt. Der Reaktor wurde auf 180 °C erhitzt und 18 Stunden lang bei 400 U/min gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Reaktor auf RT abgekühlt. Dann wurden 0,1 ml Lösung mit einer Spritze gesammelt und nach Filtration durch einen PTFE-Filter (0,45 µm) in GC-MS oder GC-FID injiziert. Der Feststoff wurde durch Zentrifugieren und anschließendes Dekantieren von der Lösung abgetrennt und zusätzlich mit Methanol (3 × 20 ml) gewaschen. Die Methanolextrakte wurden in einem Rundkolben vereinigt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das rohe aromatische Bioöl wurde in einem Exsikkator im Vakuum über Nacht getrocknet und wie unten angegeben weiterverwendet.

Dem erhaltenen rohen aromatischen Bioöl wurde EtOAc (20 ml) zugesetzt und es wurde über Nacht bei RT gerührt, was zur Ausfällung eines bräunlich gefärbten Feststoffs führte. Die Suspension wurde dann in ein 20-ml-Zentrifugenröhrchen überführt. Der Feststoff wurde durch Zentrifugieren und Dekantieren abgetrennt und zusätzlich mit EtOAc (2 × 20 ml) gewaschen. Die in EtOAc löslichen Fraktionen wurden in einem Rundkolben vereinigt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die löslichen und unlöslichen Anteile wurden zusätzlich im Vakuum unter konstantem Gewicht getrocknet. Die lösliche Fraktion wurde mit einer kleinen Menge gesättigtem NaHCO3 (1 × 10 ml) und Salzlösung (2 × 10 ml) gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und wie unten angegeben weiter verwendet.

Die Demethoxylierung/Hydrierung der Modellverbindung 1 G zu PC wurde in einem 100-ml-Hochdruck-Parr-Autoklaven mit Überkopfrührer durchgeführt. Typischerweise wurde der Autoklav mit 1 g nassem Raney-Ni-Katalysator, 0,2 g (1,1 mmol) 1 G, 15 ml Isopropanol und 20 mg Dodecan als internem Standard beladen. Der Reaktor wurde verschlossen und bei RT mit H2 (10 bar) unter Druck gesetzt. Der Reaktor wurde auf 120 °C erhitzt und 2 Stunden lang bei 400 U/min gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Reaktor auf RT abgekühlt. Dann wurden 0,1 ml Lösung mit einer Spritze gesammelt und nach Filtration durch einen PTFE-Filter (0,45 µm) in GC-MS oder GC-FID injiziert. Das Raney-Nickel wurde durch Zentrifugieren und anschließendes Dekantieren von der Lösung abgetrennt und zusätzlich mit Isopropanol (3 × 20 ml) gewaschen. Anschließend wurden die in Isopropanol löslichen Fraktionen in einem Rundkolben vereinigt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde im Exsikkator im Vakuum über Nacht getrocknet und wie unten angegeben weiterverwendet.

Die Copolymerisation der Modellverbindung PC mit DMFD und DMTA wurde unter Verwendung eines gleichen Molverhältnisses von PC und DMTA oder DMFD über Zn(OAc)2 oder Titan(IV)butoxid (TBT)-Katalysator durchgeführt. Beispielsweise wurde ein 100-ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer und Rückflusskühler mit 0,53 g (3,35 mmol) PC-Diol, 0,66 g (3,35 mmol) DMTA und 1 Mol-% (0,0057 g) Zn( OAc)2-Katalysator. Die Veresterungsreaktion wurde 1 Stunde lang bei 190 °C unter Stickstoffstrom durchgeführt. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 230 °C erhöht und der Druck unter Verwendung einer Ölmasse für 1 bzw. 3 Stunden auf 1 mPa reduziert. Danach wurde die Reaktionsmischung auf RT abgekühlt und der Druck durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgeführt. Der erhaltene Feststoff wurde durch NMR, DSC, TGA, FT-IR und GPC charakterisiert.

Das chemische Recycling des synthetisierten Poly (PC/TPA) wurde in einem 100-ml-Hochdruck-Parr-Autoklaven mit Überkopfrührer durchgeführt. Typischerweise wurde der Autoklav mit Poly (PC/TPA) (0,2 g), Dodecan (20 mg) und Methanol (30 ml) beladen. Der Reaktor wurde verschlossen und dreimal mit N2 gespült. Der Reaktor wurde auf 190 °C erhitzt und 4 Stunden lang bei 400 U/min gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Reaktor auf RT abgekühlt. Die PC-reiche Mischung wurde dann isoliert und durch Säulenchromatographie unter Verwendung von EtOAc/n-Hexan (1:2 bis 1:1 bis 2:1) gereinigt.

Ein groß angelegter reduktiver katalytischer Fraktionierungsaufbau (RCF) unter Verwendung von Buchenholz wurde über einem Cu20-PMO-Katalysator unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt: 10 g Buchenholz, 2 g Katalysator, 180 °C, 120 ml Methanol, 40 bar H2, 18 H. RCF von Buchenholz ergab rohes depolymerisiertes Ligninöl (1531 mg). Dem rohen depolymerisierten Ligninöl wurden 100 ml EtOAc zugesetzt und die Suspension über Nacht gerührt. Ligninrückstände und geringe Mengen Zucker wurden als bräunlich gefärbter Feststoff ausgefällt und durch Zentrifugieren, Dekantieren abgetrennt und mit EtOAc (20 ml) gewaschen. Die in EtOAc lösliche Fraktion wurde sofort mit einer kleinen Menge gesättigtem NaHCO3 (1 × 10 ml) und Salzlösung (2 × 20 ml) gewaschen, um EtOAc-Extrakte zu liefern. Anschließend wurden die EtOAc-Extrakte in einen Rundkolben überführt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die EtOAc-Extrakte wurden über Nacht in einem Exsikkator im Vakuum getrocknet und wie unten angegeben weiter verwendet.

Die katalytische Zuführung von EtOAc-Extrakten erfolgte in einem 100-ml-Hochdruck-Parr-Autoklaven mit Überkopfrührer. Typischerweise wurde der Autoklav mit 2 g Raney-Ni-Katalysator, 1120 mg EtOAc-Waschlösungen und 20 ml Isopropanol beladen. Der Reaktor wurde verschlossen und mit H2 (30 bar) unter Druck gesetzt. Der Reaktor wurde erhitzt und 10 Stunden lang bei 150 °C gerührt. Nach der Reaktion wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um eine aliphatische Alkoholmischung zu liefern. Die aliphatische Alkoholmischung wurde einer Destillation bei einer Temperatur zwischen 100 und 120 °C unter Verwendung der Kugelrohrapparatur unter einem Vakuum von 1 mPa unterzogen, um Fraktion A, Fraktion B und Fraktion C bereitzustellen.

Zu der Fraktion B wurden 322 mg (1,75 mmol) DMFD und 1 Mol-% TBT-Katalysator in einem 100-ml-Dreihalsrundkolben gegeben. Dann wurde die Rohmischung 1 Stunde lang unter Stickstoffstrom auf 190 °C erhitzt. Der Druck wurde mit einem Ölbrei leicht auf 1 mPa reduziert und die Mischung auf 230 °C erhitzt. Unter Vakuum galt die Reaktion nach 3 Stunden als abgeschlossen. Schließlich wurden 406 mg (81,5 % Ausbeute) Poly (PC/1/FDCA) erhalten. Die Fraktion A wurde selektiv hydrodesoxygeniert (200 mg nasses Raney-Ni, 100 mg HZSM-5, 20 ml Cyclohexan, 220 °C, 30 bar H2, 4 Stunden), um überwiegend 4-Ethylcyclohexan (C8) und 4-Propylcyclohexan zu ergeben (C9) sowie eine kleine Menge 4-Methylcyclohexan (C7). Die Fraktion C wurde einer Hydrodesoxygenierung (HDO) über Raney Ni und HZSM-5-Cokatalysator (200 mg nasses Raney Ni, 100 mg HZSM-5, 20 ml Cyclohexan, 220 °C, 30 bar H2, 6 h) unterzogen ergeben überwiegend Dicyclohexan-Derivate. Die Menge der jeweiligen Kohlenwasserstoffe wurde mit der ECN-Methode bestimmt, wobei der Reaktionsfaktor mit 1,0 angenommen wurde.

Die Autoren erklären, dass alle Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, im Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien oder auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor verfügbar sind.

PP-Admin. PET – Ein Rückblick auf Materialentwicklungen. https://www.hbmedia.info/petplanet/2019/09/04/pet-a-review-of-material-developments/ (2020).

Geyer, R., Jambeck, JR & Law, KL Produktion, Verwendung und Schicksal aller jemals hergestellten Kunststoffe. Wissenschaft. Adv. 3, e1700782 (2017).

Artikel ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Law, KL et al. Der Beitrag der Vereinigten Staaten an Plastikmüll zu Land und Ozeanen. Wissenschaft. Adv. 6, eabd0288 (2020).

Artikel ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Jambeck, JR et al. Einträge von Plastikmüll vom Land ins Meer. Wissenschaft 347, 768–771 (2015).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Ravindranath, K. & Mashelkar, RA Polyethylenterephthalat-Chemie, Thermodynamik und Transporteigenschaften. Chem. Ing. Wissenschaft. 41, 2197–2214 (2015).

Artikel Google Scholar

Tang, XY & Chen, EYX Auf dem Weg zu unendlich wiederverwertbaren Kunststoffen aus erneuerbaren zyklischen Estern. Chem. 5, 284–312 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Hatti-Kaul, R., Nilsson, LJ, Zhang, BZ, Rehnberg, N. & Lundmark, S. Entwicklung biobasierter recycelbarer Polymere für Kunststoffe. Trends Biotechnologie. 38, 50–67 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Rorrer, NA et al. Die Kombination von recyceltem PET mit biobasierten Monomeren ermöglicht das Upcycling von Kunststoffen. Joule 3, 1006–1027 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Nguyen, HTH, Qi, PX, Rostagno, M., Feteha, A. & Miller, SA Die Suche nach Biokunststoffen mit hoher Glasübergangstemperatur. J. Mater. Chem. A 6, 9298–9331 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Nakajima, H., Dijkstra, P. & Loos, K. Die jüngsten Entwicklungen bei biobasierten Polymeren hin zu allgemeinen und technischen Anwendungen: Polymere, die aus biologisch abbaubaren Polymeren aufgewertet werden, analog zu aus Erdöl gewonnenen Polymeren und neu entwickelt werden. Polymere 9, 523 (2017).

Artikel PubMed Central CAS Google Scholar

Li, H. et al. Kohlenstofferhöhende katalytische Strategien zur Umwandlung von Biomasse in energieintensive Kraftstoffe und Chemikalien. ACS Catal. 8, 148–187 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Stahel, WR Die Kreislaufwirtschaft. Natur 531, 435 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Sardon, H. & Li, ZC Einführung in Kunststoffe in einer Kreislaufwirtschaft. Polym. Chem. 11, 4828–4829 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Sheldon, RA & Norton, M. Grüne Chemie und die Herausforderung der Plastikverschmutzung: Auf dem Weg zu einer Kreislaufwirtschaft. Grün. Chem. 22, 6310–6322 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Colorado, G. Workshop „Kunststoffe für eine Kreislaufwirtschaft“: Zusammenfassender Bericht. (US-Energieministerium, 2019) https://www.energy.gov/sites/default/files/2020/08/f77/beto-amo-mars-plastics-wksp-rpt-final.pdf.

Stadler, BM, Wulf, C., Werner, T., Tin, S. & de Vries, JG Katalytische Ansätze für Monomere für Polymere auf Basis erneuerbarer Energien. ACS Catal. 9, 8012–8067 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

De Clercq, R., Dusselier, M. & Sels, BF Heterogene Katalyse für biobasierte Polyestermonomere aus Zellulosebiomasse: Fortschritte, Herausforderungen und Perspektiven. Grün. Chem. 19, 5012–5040 (2017).

Artikel Google Scholar

Jing, YX et al. Auf dem Weg zur Kreislaufwirtschaft: Umwandlung aromatischer Kunststoffabfälle zurück in Arene über einen Ru/Nb2O5-Katalysator. Angew. Chem. Int. Ed. 133, 5587–5595 (2021).

Artikel ADS Google Scholar

Guo, Z., Yan, N. & Lapkin, AA Auf dem Weg zur Kreislaufwirtschaft: Integration von Bioabfällen in die chemische Lieferkette. Curr. Meinung. Chem. Ing. 26, 148–156 (2019).

Artikel Google Scholar

de Jong, E., Visser, HA, Dias, AS, Harvey, C. & Gruter, GJM Der Weg, FDCA und PEF auf den Markt zu bringen. Polymere 14, 943 (2022).

Artikel PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Motagamwala, AH et al. Auf dem Weg zu erneuerbaren Kunststoffen aus Biomasse: Herstellung von 2,5-Furandicarbonsäure aus Fruktose. Wissenschaft. Adv. 4, eaap9722 (2018).

Artikel ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Ji, N. et al. Direkte katalytische Umwandlung von Cellulose in Ethylenglykol unter Verwendung von Nickel‐unterstützten Wolframcarbid‐Katalysatoren. Angew. Chem. Int. Ed. 120, 8638–8641 (2008).

Artikel ADS Google Scholar

Wang, AQ & Zhang, T. Eintopfumwandlung von Cellulose in Ethylenglykol mit multifunktionalen Katalysatoren auf Wolframbasis. Acc. Chem. Res. 46, 1377–1386 (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Song, S., Zhang, JG, Gözaydın, G. & Yan, N. Herstellung von Terephthalsäure aus Maisstrohlignin. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 4934–4937 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Pang, JF et al. Synthese von Ethylenglykol und Terephthalsäure aus Biomasse zur Herstellung von PET. Grün. Chem. 18, 342–359 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Patet, RE et al. Änderung des kinetischen Regimes bei der dehydrierenden Tandemaromatisierung von Furan-Diels-Alder-Produkten. ACS-Katalog. 5, 2367–2375 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Pacheco, JJ & Davis, ME Synthese von Terephthalsäure über Diels-Alder-Reaktionen mit Ethylen und oxidierten Varianten von 5-Hydroxymethylfurfural. Proz. Natl Acad. Wissenschaft. USA 111, 8363–8367 (2014).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Nguyen, HTH, Short, GN, Qi, P. & Miller, SA Copolymerisation von Lactonen und Bioaromaten durch gleichzeitige ringöffnende Polymerisation/Polykondensation. Grün. Chem. 19, 1877–1888 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Nguyen, HTH, Reis, MH, Qi, P. & Miller, SA Polyethylenferulat (PEF) und Kongenere: Polystyrol-Nachahmer aus biologisch erneuerbaren Aromaten. Grün. Chem. 17, 4512–4517 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Abu-Omar, MM et al. Richtlinien für die Durchführung der Lignin-First-Bioraffinierung. Energie. Umgebung. Wissenschaft. 14, 262–292 (2021).

Artikel Google Scholar

Questell-Santiago, YM, Galkin, MV, Barta, K. & Luterbacher, JS Stabilisierungsstrategien bei der Depolymerisation von Biomasse durch chemische Funktionalisierung. Nat. Rev. Chem. 4, 311–330 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Renders, T., Van den Bossche, G., Vangeel, T., Van Aelst, K. & Sels, BF Reduktive katalytische Fraktionierung: Stand der Technik der Lignin-First-Bioraffinerie. Curr. Meinung. Biotechnologie. 56, 193–201 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Galkin, MV & Samec, JS Ligninverwertung durch katalytische Lignozellulosefraktionierung: eine grundlegende Plattform für die zukünftige Bioraffinerie. ChemSusChem 9, 1544–1558 (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Schutyser, W. et al. Selektive Nickel-katalysierte Umwandlung von Modell- und Lignin-abgeleiteten Phenolverbindungen in Cyclohexanon-basierte Polymerbausteine. ChemSusChem 8, 1805–1818 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Schutyser, W. et al. Selektive Umwandlung von aus Lignin abgeleiteten 4-Alkylguajakolen zu 4-Alkylcyclohexanolen an Edel- und Nichtedelmetallkatalysatoren. ACS Sustain. Chem. Ing. 4, 5336–5346 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Koelewijn, SF et al. Nachhaltige Bisphenole aus erneuerbarem Weichholz-Lignin-Rohstoff für Polycarbonate und Cyanatesterharze. Grün. Chem. 19, 2561–2570 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Koelewijn, SF et al. Vielversprechende Massenproduktion eines potenziell harmlosen Bisphenol-A-Ersatzes aus einer Hartholz-Ligninplattform. Grün. Chem. 20, 1050–1058 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, S., Shuai, L., Saha, B., Vlachos, DG & Epps, TH III Vom Baum zum Band: Direkte Synthese von Haftklebstoffen aus depolymerisierter Roh-Lignozellulose-Biomasse. ACS Cent. Wissenschaft. 4, 701–708 (2018).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Liao, YH et al. Eine nachhaltige Holzbioraffinerie für die Produktion von Chemikalien mit geringem CO2-Fußabdruck. Science 367, 1385–1390 (2020).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Linger, JG et al. Ligninverwertung durch integrierte biologische Trichterung und chemische Katalyse. Proz. Natl Acad. Wissenschaft. USA 111, 12013–12018 (2014).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Schutyser, W. et al. Chemikalien aus Lignin: ein Zusammenspiel von Lignozellulosefraktionierung, Depolymerisation und Veredelung. Chem. Soc. Rev. 47, 852–908 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Perez, JM et al. Trichter aromatischer Produkte von chemisch depolymerisiertem Lignin in 2-Pyron-4-6-dicarbonsäure mit Novosphingobium aromaticivorans. Grün. Chem. 21, 1340–1350 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Sun, ZH et al. Vollständige Umwandlung von Lignozellulose mit integriertem Katalysatorrecycling zur Gewinnung wertvoller Aromaten und Kraftstoffe. Nat. Katal. 1, 82–92 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, XY & Rinaldi, R. Nutzung von H-Transfer-Reaktionen mit RANEY (R) Ni zur Aufwertung von phenolischen und aromatischen Bioraffinerie-Einsätzen unter ungewöhnlichen Bedingungen mit geringem Schweregrad. Energie. Umgebung. Wissenschaft. 5, 8244–8260 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Wu, XY, Galkin, MV & Barta, K. Ein genau definiertes Diamin aus Lignin-Depolymerisationsmischungen zum Aufbau biobasierter Polybenzoxazine. Chem. Katal. 1, 1466–1479 (2021).

Artikel Google Scholar

Sun, ZH, Zhang, ZH, Yuan, TQ, Ren, XH & Rong, ZM Raney-Nickel als vielseitiger Katalysator für die Biomasseumwandlung. ACS Catal. 11, 10508–10536 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Elangovan, S. et al. Von Holz zu Tetrahydro-2-benzazepinen in drei abfallfreien Schritten: modulare Synthese biologisch aktiver, aus Lignin gewonnener Gerüste. ACS Cent. Wissenschaft. 5, 1707–1716 (2019).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Mialon, L., Pemba, AG & Miller, SA Biologisch erneuerbare Polyethylenterephthalat-Nachahmer aus Lignin und Essigsäure. Grün. Chem. 12, 1704–1706 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Papageorgiou, GZ, Papageorgiou, DG, Terzopoulou, Z. & Bikiaris, DN Produktion biobasierter 2,5-Furan-Dicarboxylat-Polyester: jüngste Fortschritte und kritische Aspekte bei ihrer Synthese und ihren thermischen Eigenschaften. EUR. Polym. J. 83, 202–229 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Scifiner, Suche. C-NMR für 1,4-Benzoldicarbonsäure, 1,4-Dicyclohexylester (CAS-Registrierungsnummer 18699-51-9) https://scifinder.cas.org/scifinder/view/scifinder/scifinderExplore.jsf.

Nishii, Y., Hirai, T., Fernandez, S., Knochel, P. & Mashima, K. Zinkkatalysierte Veresterung von N-β-Hydroxyethylamiden: Entfernung dirigierender Gruppen unter milden Bedingungen. EUR. J. Org. Chem. 2017, 5010–5014 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Demirel, B., Yaras, A. & Elçiçek, H. Kristallisationsverhalten von PET-Materialien. Wissenschaft der VAE. wissen Inst. Zeitschrift. Bd. 13, 26–35 (2011).

Google Scholar

Yue, FX, Lu, FC, Regner, M., Sun, RC & Ralph, J. Von Lignin abgeleitete Thioacidolyse-Dimere: Neubewertung, neue Produkte, Authentifizierung und Quantifizierung. ChemSusChem 10, 830–835 (2017).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Van den Bosch, S. et al. Reduktive Lignozellulosefraktionierung in lösliche, aus Lignin gewonnene phenolische Monomere und Dimere und verarbeitbare Kohlenhydratbrei. Energie. Umgebung. Wissenschaft. 8, 1748–1763 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Van den Bosch, S. et al. Integration der Ligninverwertung und Bioethanolproduktion: zur Rolle von Ni-Al2O3-Katalysatorpellets bei der Lignin-First-Fraktionierung. Grün. Chem. 19, 3313–3326 (2017).

Artikel Google Scholar

Couper, JR, Hertz, DW & Smith, FL in Perry's Chemical Engineering's Handbook (Hrsg. Green, DW & Southard, MZ), Abschnitt 9 (McGraw-Hill Education, 1997).

Lee, Y., Park, H., Han, J. & Lee, J. Wirtschaftlich realisierbare Herstellung eines Nylonmonomers mit RANEY®-Katalysatoren. Reagieren. Chem. Ing. 6, 225–234 (2021).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Dubbink, GHC et al. Furfural to FDCA: Systematische Prozessgestaltung und technoökonomische Bewertung. Biokraftstoff Bioprod. Bior. 15, 1021–1030 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Triebl, C., Nikolakis, V. & Ierapetritou, M. Simulation und wirtschaftliche Analyse der Umwandlung von 5-Hydroxymethylfurfural in 2,5-Furandicarbonsäure. Berechnen. Chem. Ing. 52, 26–34 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Dessbesell, L. et al. Herstellung von 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) aus Stärke, Glucose oder Maissirup mit hohem Fructosegehalt: technisch-ökonomische Analyse. Biokraftstoff Bioprod. Bior. 13, 1234–1245 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Anderson, EM et al. Unterschiede im S/G-Verhältnis bei natürlichen Pappelvarianten lassen keine Vorhersage der Monomerausbeuten bei der katalytischen Depolymerisation zu. Nat. Komm. 10, 1–10 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Chen, X., Zhang, K., Xiao, LP, Sun, RC & Song, G. Vollständige Nutzung von Lignin und Kohlenhydraten in Eucalyptus grandis: eine integrierte Bioraffineriestrategie für Phenole, Lävulinsäure und Furfural. Biotechnologie. Biokraftstoffe 13, 1–10 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Anderson, EM et al. Durchfluss durch reduktive katalytische Fraktionierung von Biomasse. Joule 1, 613–622 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Kumaniaev, I. et al. Lignin-Depolymerisation zu monophenolischen Verbindungen in einem Durchflusssystem. Grün. Chem. 19, 5767–5771 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Yan, LS et al. Rutheniumtrichlorid katalysierte die Umwandlung von Cellulose in 5-Hydroxymethylfurfural in einem zweiphasigen System. Bioresour. Technol. 279, 84–91 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Wang, YB et al. Auf die Basizität abgestimmte Pd-Katalysatoren auf Hydrotalcit-Trägerbasis für die aerobe Oxidation von 5-Hydroxymethyl-2-furfural unter milden Bedingungen. ACS Sustain. Chem. Ing. 4, 4752–4761 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Referenzen herunterladen

KB ist dankbar für finanzielle Unterstützung durch den Europäischen Forschungsrat, ERC Starting Grant 2015 (CatASus) 638076 und ERC Proof of Concept Grant 2019 (PURE) 875649. Diese Arbeit ist Teil des Forschungsprogramms Talent Scheme (Vidi) mit der Projektnummer 723.015 .005, das teilweise von der niederländischen Organisation für wissenschaftliche Forschung (NWO) finanziert wird. XW dankt dem China Scholarship Council für die finanzielle Unterstützung (Fördernummer 201808330391). TS dankt COST Action FUR4Sustain – Europäisches Netzwerk für FURan-basierte Chemikalien und Materialien FÜR eine nachhaltige Entwicklung, CA18220, unterstützt von COST (European Cooperation in Science and Technology).

Stratingh-Institut für Chemie, Universität Groningen, Groningen, Niederlande

Xianyuan Wu, Maxim V. Galkin und Katalin Barta

Universität Graz, Institut für Systemwissenschaften, Innovations- und Nachhaltigkeitsforschung, Merangasse 18/I, 8010, Graz, Österreich

Tobias Stern

Beijing Key Laboratory of Lignocellulose Chemistry, Beijing Forestry University, No. 35 Tsinghua East Road Haidian District, Peking, 100083, VR China

Zhuohua Sun

Institut für Chemie, Organische und Bioorganische Chemie, Universität Graz, Heinrichstraße 28/II, 8010, Graz, Österreich

Katalin Barta

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

XW hat alle damit verbundenen Experimente entworfen und durchgeführt. XW trug auch zur Datenerfassung, Datenanalyse, Strukturanalyse von Polymeren und Manuskripterstellung bei. ZS hatte die Idee, PC durch Trichter für Polymerzwecke gezielt einzusetzen, führte eine Kohlenhydratumwandlung, eine Analyse der mechanischen Eigenschaften des Polymers und eine Analyse der Lignocellulosezusammensetzung durch. MVG führte Reaktionskinetikanalysen, Strukturanalysen von Polymeren und Manuskriptrevisionen durch. TS führte eine TEA-Analyse durch und trug zur Überarbeitung des Manuskripts bei. KB konzipierte die Forschung, entwarf Experimente, trug zum Figurendesign bei, überwachte die Forschung und schrieb das Manuskript. Alle Autoren haben das endgültige Manuskript kommentiert und genehmigt.

Korrespondenz mit Zhuohua Sun oder Katalin Barta.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Wu, X., Galkin, MV, Stern, T. et al. Vollständig lignozellulosebasierte PET-Analoga für die Kreislaufwirtschaft. Nat Commun 13, 3376 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30735-4

Zitat herunterladen

Eingegangen: 24. Mai 2021

Angenommen: 10. Mai 2022

Veröffentlicht: 13. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30735-4

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein gemeinsam nutzbarer Link verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Naturkommunikation (2022)

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.