Lang

Jan 04, 2024

Natur (2023)Diesen Artikel zitieren

4213 Zugriffe

1270 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Das Gleichgewicht zwischen Abbau und Erhaltung des sedimentären organischen Kohlenstoffs (OC) ist wichtig für die globalen Kohlenstoff- und Sauerstoffkreisläufe1. Die relative Bedeutung verschiedener Mechanismen und Umweltbedingungen, die zur Erhaltung mariner Sediment-OCs beitragen, bleibt jedoch unklar2,3,4,5,6,7,8. Einfache organische Moleküle können mithilfe der Maillard-Reaktion5 zu widerspenstigen Formen geopolymerisiert werden, obwohl angenommen wird, dass die Reaktionskinetik bei Meeressedimenttemperaturen langsam ist9,10. Neuere Arbeiten in terrestrischen Systemen legen nahe, dass die Reaktion durch Manganmineralien katalysiert werden kann11,12,13, aber das Potenzial für die Förderung der geopolymerisierten OC-Bildung bei marinen Sedimenttemperaturen ist ungewiss. Hier präsentieren wir Inkubationsexperimente und stellen fest, dass Eisen- und Manganionen sowie Mineralien die Maillard-Reaktion abiotisch um bis zu zwei Größenordnungen katalysieren, und zwar bei Temperaturen, die für Kontinentalränder relevant sind, wo die meiste Konservierung stattfindet4. Darüber hinaus ähnelt die chemische Signatur der Reaktionsprodukte stark dem gelösten und gesamten OC, das weltweit in Kontinentalrandsedimenten vorkommt. Mit Hilfe eines Porenwassermodells14 schätzen wir, dass die durch Eisen und Mangan katalysierte Umwandlung einfacher organischer Moleküle in komplexe Makromoleküle in der Größenordnung von etwa 4,1 Tg C pro Jahr für die Konservierung in Meeressedimenten entstehen könnte. Im Zusammenhang mit vielleicht nur etwa 63 Tg C Jahr-Variation in der sedimentären organischen Erhaltung in den letzten 300 Millionen Jahren6 schlagen wir vor, dass variable Eisen- und Manganeinträge in den Ozean einen erheblichen, aber bisher unerforschten Einfluss auf die globale OC-Erhaltung im Vergleich zur geologischen haben könnten Zeit.

Die Erhaltung von organischem Kohlenstoff (OC) in Meeressedimenten über geologische Zeiträume erfordert, dass OC der mikrobiellen Remineralisierung entgeht, die es ansonsten in gelösten anorganischen Kohlenstoff und/oder Kohlendioxid umwandelt7. Diese Prämisse ist für alle OC-Konservierungsmechanismen von zentraler Bedeutung und erfordert, dass OC entweder inhärent stabil ist oder gegen mikrobiellen Abbau stabil gemacht wird7. Der letztgenannte Weg zur Konservierung ist am häufigsten mit der Wechselwirkung von OC mit Mineralmatrizen verbunden4,8, andere Wege können jedoch auch die Umwandlung von OC von labilen in widerspenstige Formen beinhalten5. Die Maillard-Reaktion15 ist ein solcher Weg, da sie jeden reduzierenden Zucker und jede freie Aminosäure zu komplexen Aromaten (mehr als 1.000 g mol−1) mit N-substituierten Ringen, Carbonyl-, Carboxyl- und Aminofunktionsgruppen polymerisieren kann16 (Ergänzende Abbildung 1). Diese aromatischen Polymere, die wir als geopolymerisierte Substanzen (GPS) definieren, sind zu groß, um direkt von Mikroben aufgenommen zu werden, und lassen sich außerhalb ihrer Zellen schwieriger hydrolysieren (wenn sie mehr als 1.000 g mol−1 haben), weil sie komplexere Strukturen usw. haben können der mikrobiellen Remineralisierung17 entgehen und daher über lange Zeiträume in der Umwelt verbleiben.

Damit die Geopolymerisation einen nennenswerten Beitrag zur OC-Erhaltung in Meeressedimenten leisten kann, muss die Kinetik der Maillard-Reaktion mit der mikrobiellen Aufnahme oder Remineralisierung reduzierender Zucker und Aminosäuren konkurrieren7. Es wird jedoch angenommen, dass die Kinetik der Maillard-Reaktion bei Meeressedimenttemperaturen (ca. 10 °C)14 äußerst langsam ist9,10. Infolgedessen wurde die Geopolymerisation als Mechanismus zur OC-Konservierung weitgehend außer Acht gelassen und angenommen, dass sie für die OC-Bestattung in Meeressedimenten nur von untergeordneter Bedeutung ist7,9,18. Neuere Arbeiten zeigen jedoch, dass die Maillard-Reaktion bei Bodentemperaturen (25–45 °C) durch das Manganmineral Birnessit11 und Tone12 katalysiert werden kann, was zu einer erhöhten Produktion von Huminstoffen führt, die denen ähneln, die in der Bodenumgebung reichlich vorhanden sind. Darüber hinaus ist bekannt, dass der OC-Kreislauf in marinen und terrestrischen Systemen eng mit dem Kreislauf von gelöstem Fe und Mn sowie mineralischen Fe- und Mn-(Oxyhydroxiden) gekoppelt ist13,19,20, was darauf hindeutet, dass diese reaktiven Formen von Fe und Mn kann mit OC-Molekülen Komplexe bilden und dabei helfen, diese Moleküle vor Remineralisierung zu schützen und sie über Hunderte bis Tausende von Jahren zu bewahren8,19. Obwohl Fe und Mn eine wichtige Rolle bei der Umwandlung und Erhaltung von OC spielen könnten, wurde das Potenzial von Fe und Mn, die Maillard-Reaktion zu katalysieren und die Bildung von geopolymerisiertem OC bei Meeressedimenttemperaturen zu fördern, nie bestimmt.

Wir inkubierten gängige organische Moleküle mit gelöstem Fe und gelöstem Mn unter anoxischen Bedingungen sowie mineralisches Fe-(Oxyhydr)oxid (Ferrihydrit) und mineralisches Mn-Oxid (Birnessit) unter oxischen Bedingungen, um ihre katalytische Wirkung auf die Maillard-Reaktion eines Vertreters zu bestimmen gelöster reduzierender Zucker (Glucose) und eine repräsentative gelöste freie Aminosäure (Glycin) bei Reaktionstemperaturen (10 °C), anwendbar auf Sedimente am Kontinentalrand. Wir fanden heraus, dass die Produkte unserer Experimente mit der chemischen Signatur von gelöstem OC und Gesamt-OC in Kontinentalrandsedimenten aus einem räumlich und zeitlich unterschiedlichen Probensatz übereinstimmen. Wir fanden auch heraus, dass diese reaktiven Formen von Fe und Mn die Maillard-Reaktion im Vergleich zu einer katalysatorfreien Kontrolle um bis zu zwei Größenordnungen katalysieren. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse schlagen wir vor, dass reaktive Formen von Fe und Mn die Geopolymerisation in Kontinentalrandsedimenten katalysieren und die OC-Erhaltung in globalem Ausmaß fördern könnten.

Um die Produkte unserer Experimente mit gelöstem OC und Gesamt-OC in Kontinentalrandsedimenten zu vergleichen, verwendeten wir Nahkanten-Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektroskopie (NEXAFS). Die Ergebnisse sind in Abb. 1 dargestellt, wobei NEXAFS als Fingerabdrucktechnik verwendet wurde, bei der vergleichbare Merkmale (z. B. Peaks oder Schultern) in verschiedenen Energiebereichen einer bestimmten chemischen Form von OC (z. B. Aromaten) zugeordnet wurden, um eine Übereinstimmung anzuzeigen chemische Strukturen. Wir haben das GPS (größer oder gleich 1.000 g mol−1), das in unseren experimentellen Lösungen vorhanden war, getrennt von ihren jeweiligen Katalysatoren, sowie das GPS, das mit dem Ferrihydrit-Katalysator verbunden ist, mit einem Fingerabdruck versehen (die GPS-Konzentration, die mit Birnessit verbunden war, lag unter den Nachweisgrenzen ( Ergänzungstabelle 1)). Anschließend verglichen wir unsere GPS-Fingerabdrücke mit gelöstem OC und Gesamt-OC in unseren Sedimentproben vom Kontinentalrand (Ergänzungstabelle 2). Wir haben unser GPS auch mit dem Gesamt-N in den Sedimentproben verglichen, wobei ausreichend N für die NEXAFS-Messung vorhanden war. Peaks und andere spektrale Inhalte in den C-Regionen 1, 2 und 3 (Abb. 1a) werden typischerweise aromatischem C (C-Region 1) zugeordnet; aromatisches, aromatisches N-substituiertes, ketonisches, Carbonyl- und/oder phenolisches C (C-Region 2); und Carboxyl-, Carbonyl- und/oder Amid-C (C-Region 3) (Ergänzungstabelle 3). Peaks und andere spektrale Inhalte in den N-Regionen 1 und 2 (Abb. 1b) werden typischerweise aromatischem N (N-Region 1) und Amino-N (N-Region 2) zugeordnet (Ergänzungstabelle 4). Basierend auf der vorherigen Charakterisierung von Maillard-Reaktionsprodukten16 und der damit erwarteten Maillard-Molekülchemie haben wir Peaks und andere spektrale Inhalte in den C-Regionen 1, 2 und 3 (Abb. 1a) dem Vorhandensein von aromatischem, aromatischem N-substituiertem Carbonyl und Carboxyl zugeordnet C (Ergänzende Anmerkung 1). In ähnlicher Weise haben wir Peaks in den N-Regionen 1 und 2 (Abb. 1b) dem Vorhandensein verschiedener heterozyklischer N-substituierter aromatischer Ringe und Amino N16 zugeordnet (Ergänzende Anmerkung 1).

C- und N-1s-NEXAFS-Daten, aufgetragen als Energie (eV) gegen normalisierte Absorption (dargestellt in willkürlichen Einheiten (au)). Graue Bänder zeigen Energiebereiche, in denen erwartet wird, dass spektrale Merkmale im Zusammenhang mit Maillard-Reaktionsprodukten auftreten. Das Vorhandensein von Peaks oder anderen spektralen Inhalten in diesen Regionen sowohl in unseren experimentellen als auch in unseren Sedimentproben weist darauf hin, dass die Geopolymerisation mittels einer Maillard-Reaktion ein wahrscheinlicher Bildungsweg für persistente organische Stoffe in Meeressedimenten ist. a,b, C-Spektren (a) und N-Spektren (b) für Glucosestandard (Std), Glycinstandard und experimentell hergestelltes GPS in Abwesenheit (GPS_kein Katalysator) und Anwesenheit von gelöstem Fe (GPS_dissolved Fe), Fe-Mineral (GPS_ferrihydrite) , gelöstes Mn (GPS_dissolved Mn) und Mn-Mineral (GPS_birnessite) und mit Ferrihydrit assoziiert (GPS_ferrihydrite assoziiert). c,d, C-Spektren (c) und N-Spektren (d) für gelösten organischen Kohlenstoff (DOC) und Sedimentproben vom Kontinentalrand. Aus Gründen der Übersichtlichkeit werden die Spektren mit einem willkürlichen Versatz gestapelt.

Quelldaten

Wir fanden heraus, dass der spektrale Fingerabdruck unseres GPS in Lösung (Abb. 1a) der spektroskopischen Signatur von gelöstem OC sehr ähnlich war, das auch starke Peaks in den Spektralbereichen aufwies, die für durch die Maillard-Reaktion gebildete OC-Umwandlungsprodukte erwartet werden (Abb. 1c). ). Der spektrale Fingerabdruck unseres mit Ferrihydrit verbundenen GPS (Abb. 1a, b) zeigte im Vergleich eine deutliche Amplitudendämpfung der Carbonyl-C-, aromatischen N- und Amino-N-Peakregionen und eine Verschiebung der Carboxyl-C- und Amino-N-Peaks zu niedrigeren Energien mit GPS in Lösung. Wir führen diese spektralen Veränderungen auf die Adsorption der funktionellen Carbonyl-, Carboxyl- und Aminogruppen an die Mineraloberfläche zurück21,22,23. Dieser spektrale Fingerabdruck für GPS im Zusammenhang mit Ferrihydrit ähnelt auffallend der Amplitudendämpfung der Carbonyl-C-, Carboxyl-C-, aromatischen N- und Amino-N-Regionen, die für die Sedimentproben beobachtet wurden, die ebenfalls Peaks oder andere spektrale Inhalte in den für OC erwarteten Spektralbereichen aufwiesen Transformationsprodukte, die mittels der Maillard-Reaktion gebildet werden (Abb. 1c,d). Obwohl es unwahrscheinlich ist, dass die Geopolymerisation den einzigen Bildungsweg für die gelösten OC- und sedimentären OC-Pools7 darstellt (Ergänzende Anmerkung 1 und ergänzende Abbildung 2), deutet die spektroskopische Ähnlichkeit zwischen unserem GPS, gelöstem OC und sowohl Gesamt-OC als auch N in Sedimenten am Kontinentalrand darauf hin Die Geopolymerisation mittels einer Maillard-Reaktion ist ein möglicher Bildungsweg für feuerfeste gelöste OC-Moleküle24 und komplexe humusartige Substanzen in Meeressedimenten5,25,26.

Um die katalytische Wirkung von Fe und Mn auf die Maillard-Reaktion zu messen, verwendeten wir eine Nanopartikel-Tracking-Analyse, um die Konzentration der Produkte (größer oder gleich 1.000 g mol−1) genau zu quantifizieren. Unter katalysatorfreien Bedingungen fand eine minimale Polymerisation statt (0,2 ± 0,02 nmol l−1 yr−1 GPS). Bei der katalysierten Reaktion unter anoxischen Bedingungen (Abb. 2a, b) führten gelöstes Fe und Mn zu einer verstärkten Polymerisation mit erhöhter Katalysatorkonzentration und erzeugten bis zu einer Größenordnung mehr GPS als die katalysatorfreie Kontrolle (7 ± 1,05 nmol l−). 1 Jahr Fe-katalysiertes GPS und 5 ± 0,42 nmol l-1 Jahr Mn-katalysiertes GPS unter Verwendung von 400 µmol l-1 Katalysator. Unter oxischen Bedingungen (Abb. 2c, d) erzeugten Ferrihydrit und Birnessit bei allen getesteten Katalysatorkonzentrationen eine wesentlich erhöhte Polymerisation, die bis zu einer Größenordnung höher war als die von gelöstem Fe und Mn und zwei Größenordnungen höher als die von gelöstem Fe und Mn katalysatorfreie Kontrolle (21,4 ± 0,6 nmol l−1 Jahr-1 Ferrihydrit-katalysiertes GPS und 29,0 ± 5,1 nmol l-1 Jahr-1 Birnessit-katalysiertes GPS unter Verwendung von 2,5 g l-1 Katalysator).

a–d, GPS-Produktionsdaten für die Reaktion von Glucose und Glycin bei Sedimenttemperatur am Kontinentalrand, aufgetragen als Zeit (Jahre) gegen GPS (nmol l−1) in Gegenwart von gelöstem Fe (a), gelöstem Mn (b), Fe-Mineral (Ferrihydrit) (c) und Mn-Mineral (Birnessit) (d). Alle Mittelpunkte stellen den Durchschnitt dar und Fehlerbalken stellen einen Standardfehler des Mittelwerts dar (n = 3). e, Lineare Regressionen der Daten zur Berechnung der GPS-Produktionsrate (R) mit Bestimmtheitsmaß (R2). Grüne und violette Farbcodes stellen Fe- bzw. Mn-Daten dar.

Quelldaten

Wir führen die katalytische Wirkung von gelöstem Fe und Mn auf einen Komplexierungsmechanismus zurück, der der Kationenverbrückung ähnelt,27 bei dem diese polyvalenten Fe- und Mn-Kationen stabile Komplexe mit den Reaktanten bilden (Abb. 3a). Der Brückeneffekt führt zu einer günstigeren Reaktion mit freier Energie für die Bildung der Schiff-Base (der Vorstufe der Maillard-Reaktionsprodukte)28. Wir führen die katalytische Wirkung von Fe- und Mn-(Oxyhydr)oxiden auf einen Adsorptionseffekt zurück, der die Reaktanten günstig an den Mineraloberflächen anhäuft und ausrichtet, was die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht21, kombiniert mit einer Redoxreaktion zwischen Glucose und den Mineralien, die gelöstes Fe erzeugt( II) und Mn(II) für den Brückeneffekt24 (Abb. 3b). Die oxidierte Glucose reagiert auch mit Glycin unter Bildung einer Schiffschen Base11.

a, Katalyse der Maillard-Reaktion in Verbindung mit gelösten Fe- und Mn-Ionen in Lösung. b, Katalyse der Maillard-Reaktion in Verbindung mit reaktiven Fe- und Mn-(Oxyhydr)oxid-Mineralien.

Wir gehen davon aus, dass die Adsorption in Sedimenten am Kontinentalrand eine grundlegende Rolle im Wettbewerb zwischen Geopolymerisation und Remineralisierung reduzierender Zucker und Aminosäuren spielt, da durch Adsorption Reaktantenmoleküle sehr schnell aus dem mikrobiell zugänglichen gelösten Pool entfernt und deren Remineralisierung verzögert werden kann21. Auf diese Weise könnten die Adsorptionskatalyse und der Adsorptionsschutz der Reaktanten einen Mechanismus bieten, durch den die Geopolymerisation effektiv mit der Remineralisierung konkurriert22. Nach der Geopolymerisation können gelöstes Fe(II) und Mn(II) reoxidiert werden und frische Mineraloberflächen für die weitere katalytische Reaktion ausfällen. Unterdessen könnte negativ geladenes GPS10 auch an positiv geladenen Stellen auf der Ferrihydritoberfläche adsorbiert bleiben. Diese Standorte sind bei unserem Versuchs- und Porenwasser-pH-Wert von 8 (Ref. 29) reichlich vorhanden und bieten GPS möglicherweise zusätzlichen Schutz vor Remineralisierung30. Darüber hinaus kann GPS von den negativ geladenen Stellen auf der Birnessit-Oberfläche desorbiert werden, die auch bei pH 8 reichlich vorhanden sind (Lit. 31), und zwar zugunsten von positiv geladenen Ferrihydrit-Oberflächen, was erklären könnte, warum wir vernachlässigbares GPS im Zusammenhang mit Birnessit beobachten (Ergänzung). Tabelle 1). Möglicherweise besteht auch eine positive Rückkopplung zwischen der Adsorptionskatalyse von GPS und seinem Adsorptionsschutz, da GPS-Moleküle eine erhöhte Anzahl an Adsorptionsbindungsstellen aufweisen (Abb. 3b) und somit eine erhöhte Bindungsstärke und einen erhöhten Schutz vor Remineralisierung aufweisen7,22,23,32. Die Produktion von GPS steht im Einklang mit den molaren Verhältnissen von C zu Fe im Kontinentalrandsediment (der Dithionit-extrahierbaren Fe-Fraktion), die weit über denen liegen, die für die Adsorption einfacher OC-Moleküle durch reaktive Fe-Minerale erwartet werden (d. h. größer als 1), und legen dies nahe dass Fe-OC-Kopplungen als makromolekulare Strukturen existieren könnten, die durch Fe-Ionen oder nanopartikuläre Fe-(Oxyhydr)oxide zusammengeklebt werden19,33.

Da wir entdeckt haben, dass Fe- und Mn-(Oxyhydr)oxide die Geopolymerisation von OC bei Reaktionstemperaturen katalysieren, die für Sedimente am Kontinentalrand gelten, haben wir in einem ersten Versuch eine Reihe evidenzbasierter Einschränkungen verwendet, um das potenzielle Ausmaß und die Bedeutung der GPS-Produktion abzuschätzen in sauerstoffhaltigen Oberflächensedimenten an den Kontinentalrändern (Ergänzende Anmerkung 2). Mithilfe eines Monte-Carlo-Ansatzes haben wir die räumliche Variation unserer experimentell ermittelten GPS-Produktionsraten innerhalb eines gesamten reaktiven Porenwasservolumens (1,2 × 1014 l) modelliert, berechnet anhand der Flächenausdehnung des Festlandsockels (Wassertiefe von 0–200 m)34 und oberer Hang (Wassertiefe von 200–1.000 m)35 Sedimente (wo mehr als 90 % des OC vergraben sind4,36) und die Sauerstoffeindringtiefe (OPD), bestimmt aus einer empirischen Beziehung zur Wassertiefe37 (Methoden). Wir schätzen, dass die durch Fe- und Mn-Mineralien katalysierte Geopolymerisation in Kontinentalrandsedimenten 4,05 ± 0,55 Tg C pro Jahr (95 % Konfidenzniveau) erzeugen und somit bewahren könnte. Dass eine solche OC-Erhaltung durch die Verfügbarkeit von Fe und Mn gesteuert werden könnte, könnte wichtige Konsequenzen für das Verständnis des globalen Kohlenstoffkreislaufs haben, da diese Elemente bei langfristigen Schätzungen des Kohlenstoffvergrabungsflusses normalerweise nicht berücksichtigt werden.

Im modernen Erdsystem sind die globalen Beziehungen zwischen sedimentärem OC und den einzelnen Kontrollen seiner Erhaltung schwach, teilweise weil es nur wenige Ablagerungsumgebungen gibt, die natürliche experimentelle Analogien bieten, um die verschiedenen Faktoren, die die OC-Erhaltung steuern, zu entwirren2. Ein globaler Zusammenhang zwischen sedimentärem OC und Fe oder Mn ist daher ebenso schwer zu erkennen19. Im Laufe der Erdgeschichte ist die Konservierung und Verlagerung von OC einer der wichtigsten Prozesse, die die langfristige Oberflächenchemie der Erde bestimmen, und über geologische Zeiträume hinweg die vorherrschende Quelle für atmosphärischen O2. Daher kann jede weitere Kontrolle der OC-Erhaltung einen erheblichen Einfluss darauf haben, wie wir die Entwicklung der Erdatmosphäre betrachten. Auch wenn der Anteil der OC-Bestattung, der auf die GPS-Produktion zurückzuführen ist, möglicherweise nur einen geringen Anteil am globalen Fluss ausmacht, dürfte er dennoch wichtig sein, da allgemein davon ausgegangen wird, dass die OC-Bestattung über lange Zeiträume nur geringfügig schwankte (die aufgezeichneten Schwankungen betrugen lediglich etwa 63 Tg C yr−1 in den letzten 300 Millionen Jahren6). Im Gegensatz dazu hat sich das Angebot an Fe- und Mn-Katalysatoren im Laufe der geologischen Zeit wahrscheinlich erheblich verändert, da die Geschwindigkeiten der kontinentalen Erosion und des tektonischen oder hydrothermischen Eintrags im Laufe des Phanerozoikums alle um den Faktor 5 schwankten39,40 und wir haben gezeigt, dass die GPS-Produktion bei nur geringfügigen Änderungen der Fe- und Mn-Konzentrationen um bis zu zwei Größenordnungen ansteigen kann (Abb. 2).

Um das Potenzial der sedimentären GPS-Bildung zu testen, Veränderungen in der Oberflächenchemie der Erde voranzutreiben, haben wir das SCION Earth Evolution Model41 über das Phanerozoikum laufen lassen (Ergänzende Anmerkung 3). In diesen Modellläufen führten wir 4,05 Tg C pro Jahr des globalen OC-Vergrabungsflusses auf die GPS-Bildung zurück und variierten diesen GPS-Fluss unabhängig um den Faktor 5 auf der Grundlage der maximal wahrscheinlichen Änderungen der globalen Erosionsraten39 und hydrothermischen Flüsse40. Wir haben keine weiteren Modelländerungen vorgenommen, aber bei Verwendung des nominalen GPS-Anteils von 4,05 Tg C pro Jahr konnten Änderungen in der OC-Vergrabung, die auf die GPS-Bildung zurückzuführen sind, zu Änderungen des atmosphärischen O2 von bis zu 8 % atm, also mehr als einem Drittel, führen des gegenwärtigen atmosphärischen Inventars (ergänzende Abbildung 3). Änderungen in der OC-Konservierung konnten aufgrund von Änderungen beim CO2-Abbau auch die globale durchschnittliche Oberflächentemperatur um etwa 5 °C verschieben. Somit könnte der GPS-Beitrag zur OC-Erhaltung und -Bestattung ein wichtiger Bestandteil der langfristigen Klimaentwicklung der Erde sein, der bisher in keinem theoretischen oder numerischen Modell der Erdgeschichte berücksichtigt wurde. Darüber hinaus könnte ein GPS-Fluss, der aus der katalytischen Wirkung von gelöstem Fe auf die Geopolymerisation resultiert, unter den eisenhaltigen (anoxischen, Fe-reichen) Bedingungen, die während des Präkambriums vorherrschten42, besonders wichtig sein und möglicherweise dazu beigetragen haben, moderate OC-Erhaltungsraten und mittlere Niveaus aufrechtzuerhalten atmosphärischer O2 trotz geringer Primärproduktivität43.

Zusammenfassend haben wir einen katalytischen Effekt von Fe und Mn auf die OC-Geopolymerisation bei Reaktionstemperaturen (10 °C) festgestellt, der auf Sedimente am Kontinentalrand anwendbar ist. Wir gehen davon aus, dass in Sedimenten eine kombinierte Adsorptionskatalyse und ein Adsorptionsschutz reduzierender Zucker- und Aminosäurereaktanten effektiv mit der mikrobiellen Remineralisierung dieser Geopolymerbausteine ​​konkurrieren könnten22, sodass die Bildung von Geopolymeren in Sedimenten viel schneller erfolgt als bisher bekannt7,9 ,18. Unsere Arbeit weist darauf hin, dass die Katalyse durch Fe und Mn eine grundlegende Rolle bei der OC-Erhaltung spielen könnte, und zwar in einem Ausmaß, das die globalen Kohlenstoff- und Sauerstoffkreisläufe der Erde erheblich beeinflussen könnte.

Ferrihydrit (2-Linie) wurde nach der Methode von Schwertmann und Cornell44 synthetisiert. Kurz gesagt wurde die KOH-Lösung unter kräftigem Rühren mit Fe(NO3)3·9H2O-Lösung titriert, bis der pH-Wert 7,0 ± 0,3 erreichte. Der resultierende Niederschlag wurde 1–2 Stunden lang absetzen gelassen, bevor der darüber liegende Überstand abgesaugt wurde. Die Niederschlagsaufschlämmung wurde dann in ein Becherglas überführt, in 5 l hochreines Wasser (18,2 MΩ cm−1) getaucht und absetzen gelassen. Der darüber liegende Überstand wurde dann entfernt und das Becherglas erneut mit hochreinem Wasser (18,2 MΩ cm−1) gefüllt. Der Waschzyklus wurde zwei- bis dreimal täglich wiederholt, bis der pH-Wert des Überstands zwischen 5 und 7 lag (normalerweise 3 bis 4 Tage). Der Niederschlag wurde dann 20 Minuten lang bei 2.000 g zentrifugiert und der Überstand verworfen. Ungeordneter Birnessit (δMnO2) wurde mit der Methode von Villalobos45 synthetisiert. Kurz gesagt wurde die KMnO4-Lösung langsam (maximale Zeit 5 Minuten) zu der NaOH-Lösung unter kräftigem Rühren gegeben, dann wurde die MnCl2.4H2O-Lösung unter kräftigem Rühren zugegeben (maximale Zeit 30 Minuten), um einen schwarzen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wurde 4 Stunden lang absetzen gelassen und der darüber liegende Überstand wurde abgesaugt. Der verbleibende Niederschlag wurde dann 20 Minuten lang bei 2.000 g zentrifugiert und der Überstand verworfen. Anschließend wurde der Rückstand 1 h mit 1 mol l-1 NaCl-Lösung geschüttelt und zentrifugiert. Der NaCl-Waschvorgang wurde fünfmal wiederholt, wobei der letzte Waschvorgang über Nacht geschüttelt wurde. Der Zentrifugen-Wasch-Zyklus wurde dann noch zehnmal mit hochreinem Wasser (18,2 MΩ cm−1) anstelle von NaCl wiederholt, bis der Überstand einen pH-Wert von etwa 12,8 hatte. Der Niederschlag wurde dann in hochreinem Wasser (18,2 MΩ cm−1) unter Verwendung von 12.000–14.000 g mol−1 Zellulosemembranschläuchen dialysiert, bis die äußere Wasserleitfähigkeit weniger als 0,1 µS cm−1 betrug. Die Mineralien wurden als feuchte Aufschlämmungen bei 4 °C gelagert und die Identität und Reinheit der Mineralien wurde durch Röntgenbeugung unter Verwendung eines Bruker D8-Diffraktometers mit Cu-Kα-Strahlung (λ ≈ 0,154 nm) bestätigt. Diffraktogramme wurden von 2° bis 90° 2θ mit einer Schrittweite von 0,02° 2θ und einer Aufnahmezeit von 930 ms aufgezeichnet. Als analytischer Standard wurde Siliziumdioxid verwendet. Die Dichten (g ml−1) der endgültigen Mineralniederschlagsaufschlämmungen wurden durch zehnmaliges Pipettieren von 1 ml jeder Aufschlämmung in vorgewogene Wägeschiffchen bestimmt, die dann vor dem erneuten Wiegen 24 Stunden lang bei 45 °C belassen wurden.

Glucose und Glycin wurden als repräsentative Einheiten für gelöste Monomere reduzierende Zucker bzw. gelöste freie Aminosäuren in Sedimentporenwässern des Kontinentalrandes verwendet. Äquimolare (0,05 M) Lösungen von D-Glucose (Sigma Aldrich, mehr als 99 %) und Glycin (Sigma Aldrich, mehr als oder gleich 98,5 %) wurden in autoklavierten Schott-Flaschen unter Verwendung von 10 % Stammlösungen hergestellt. Für die Experimente mit gelöstem Fe oder Mn als Katalysatoren wurden 2.000 ppm Stammlösungen von entweder MnCl2 oder FeCl2 in die Schott-Flaschen gegeben, um Konzentrationen von 150, 300 und 400 μM l−1 Fe oder Mn zu erzeugen. Für die Experimente mit dem Mineral Fe oder Mn als Katalysatoren wurden die Mineralien in die Schott-Flaschen gegeben, um Mischkristallverhältnisse von 0,5, 1,5 und 2,5 g l−1 zu erzeugen. Nachdem die experimentellen Lösungen vorbereitet waren, wurde der pH-Wert jedes Experiments gemessen und unter Verwendung von NaOH- oder HCl-Pufferlösungen auf pH 8,2 ± 0,1 eingestellt. Die Experimente wurden dann auf einem Schütteltisch in einem Inkubator bei 10 °C platziert und täglich 10-ml-Aliquots entnommen. Aliquote Proben wurden 30 Minuten lang bei 2.000 g zentrifugiert. Die zentrifugierten Überstände aus den Experimenten mit gelöstem Fe- und Mn-Katalysator und den Experimenten mit mineralischem Fe- und Mn-Katalysator wurden gegen hochreines Wasser (18,2 MΩ cm−1) unter Verwendung von 1.000 g-mol−1 Dialyseschläuchen dialysiert. Die Dialyse wurde fortgesetzt, bis der Widerstand des Dialyten etwa 18 MΩ cm−1 betrug. Dialyseschläuche dieser Größe wurden als betrieblich definierter Grenzwert für geopolymerisierte Moleküle gewählt, die mittels der Maillard-Reaktion hergestellt wurden16. Die Glucose- und Glycin-Reaktanten betragen etwa 180 g mol-1 bzw. etwa 75 g mol-1, und jegliche in den Versuchslösungen verbliebene nicht umgesetzte Glucose und Glycin wurden daher effektiv von den Reaktionsprodukten abgetrennt. Der Dialyt wurde in Lösung gehalten, um die GPS-Konzentration zu messen, und Aliquots wurden auch für die Elementar- und Spektroskopanalyse gefriergetrocknet, wie unten beschrieben. Der zentrifugierte Rückstand aus den Experimenten mit mineralischen Fe- und Mn-Katalysatoren wurde außerdem wiederholt in hochreinem Wasser (18,2 MΩ cm−1) gewaschen, erneut zentrifugiert und für die Elementar- und Spektroskopanalyse gefriergetrocknet, wie unten beschrieben. Um sicherzustellen, dass die Experimente abiotisch abliefen, wurden alle Glasgeräte mit Säure gewaschen und autoklaviert, und alle Stammlösungen, Pufferlösungen und Versuchslösungen wurden mit autoklaviertem Reinstwasser (18,2 MΩ cm−1) hergestellt.

Frühere Methoden zur Messung der Produktion von Maillard-Reaktionsprodukten (z. B. Browning-Index oder E4/E6) sind nicht in der Lage, eine absolute Quantifizierung der produzierten Geopolymere zu liefern und vernachlässigen außerdem GPS, das nicht chromophor ist46,47. Frühere Messungen der Maillard-Reaktionsgeschwindigkeit stellen daher nur Rückschlüsse dar, und nachfolgende Bewertungen des Potenzials der Maillard-Reaktion zur Erzeugung komplexer OC-Moleküle werden möglicherweise unterschätzt5. Um diese Probleme zu überwinden, verwendeten wir eine Nanopartikel-Tracking-Analyse, um die Konzentration von Produkten im Molekulargewichtsbereich größer oder gleich 1.000 g-mol−1 genau zu quantifizieren. Es hat sich gezeigt, dass die Nanopartikel-Tracking-Analyse die Konzentration von Maillard-Reaktionsprodukten erfolgreich messen kann48.

Die Konzentration der GPS-Partikel im Dialyt aus den Experimenten mit gelöstem und mineralischem Fe- und Mn-Katalysator wurde durch Verfolgung der Partikel in einem bekannten Lösungsvolumen berechnet. Die Proben wurden nach Bedarf auf 107–109 Partikel ml−1 verdünnt, bevor sie sofort in die Probenkammer eines Malvern Nanosight NS300 (Malvern Instruments Limited) mit einer Strahlwellenlänge von 405 nm eingebracht wurden. Anschließend wurden die Proben 30 Sekunden lang äquilibriert, bevor mit der Analyse begonnen wurde. Jedes Experiment wurde dreifach gemessen, wobei jedes Video 215 Sekunden dauerte. Um sicherzustellen, dass die Analysen nur organische Reaktionsprodukte und keine Nanopartikel von Fe- oder Mn-Mineralkatalysatoren berücksichtigten, die möglicherweise nach der Zentrifugation in den Versuchsüberständen verblieben waren und anschließend die 1.000-g-mol-1-Dialysemembran passierten, wurden Partikel erzeugt, die Fackeln erzeugten und/oder Rauschen während der Analyse wurden von der Analysesoftware bei der Partikelzählung automatisch berücksichtigt. Nanopartikel aus Fe(III)-(Oxyhydr)oxiden und Mn-Oxid haben viel höhere Brechungsindizes (RIs) (RI 2,32 bzw. 3,35)49,50 als Maillard-Reaktionsprodukte, die aus Glucose und Glycin hergestellt werden (Melanoidine, RI 1,62)51,52 , und erzeugen somit größere Streulichter/Rauschen während der Analyse. Alle Verdünnungen wurden mit 0,2 μm gefiltertem Reinstwasser (18,2 MΩ cm−1) durchgeführt, das zuvor auf dem Instrument untersucht wurde, um festzustellen, dass es frei von kontaminierenden Nanopartikeln war.

Massenproben von Oberflächensedimenten wurden von verschiedenen Kontinentalrändern mithilfe von Multicore- oder Stichprobenehmern gesammelt. Die Sedimente wurden gefriergetrocknet, bei –18 °C gelagert und anschließend begast, um anorganisches C vor der NEXAFS-Analyse zu entfernen. Die Begasung wurde erreicht, indem 20 mg Sediment in Ag-Becher eingewogen wurden, die in einer Glasschale aufbewahrt wurden, und diese dann 6 Stunden lang in einen Glasexsikkator über einem Glasbecher mit 25 ml 37 % konzentrierter HCl gestellt wurden. Es hat sich gezeigt, dass die Begasung das Risiko einer Veränderung organischer Moleküle in Küstensedimenten während der Entfernung von anorganischem Kohlenstoff im Vergleich zur Suspension in HCl verringert53.

Der C- und N-Gehalt des Dialyten aus den Experimenten mit gelöstem und mineralischem Fe- und Mn-Katalysator sowie der Rückstände aus den Experimenten mit mineralischem Fe- und Mn-Katalysator wurde an gefriergetrockneten Proben mit einem Vario PYRO Cube CNS-Elementaranalysator (Elementar) bestimmt.

Der hydrodynamische Radius von GPS wurde mithilfe dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano-ZS, Modell ZEN3600, Malvern Instrument Ltd) gemessen. Die Proben wurden in hochreinem Wasser (18,2 MΩ cm−1) gelöst und dann in Einwegküvetten mit geringem Volumen (Innendurchmesser 1,5 cm) pipettiert und 180 s lang gemessen, während die Lösung auf einer konstanten Temperatur von 25 °C gehalten wurde. Der Bereich der Partikelradien betrug 3,25–4,36 nm mit einer maximalen Spitzenintensität bei 3,77 nm. Der hydrodynamische Radius wurde dann verwendet, um den Diffusionskoeffizienten von GPS (DGPS) auf der Grundlage der Stokes-Einstein-Gleichung zu berechnen, der wiederum zur Berechnung des Molekulargewichts (MWGPS) nach Alperin et al.9 (Ergänzungstabelle 5) verwendet wurde. :

wobei R = Gaskonstante; T = absolute Temperatur (K); ρGPS = Dichte von GPS, von der angenommen wird, dass sie die gleiche ist wie für typische Biomoleküle9,54 (1,5 g cm−3); N = Avogadro-Konstante und η = die dynamische Viskosität des Mediums.

Die C- und N-1s-NEXAFS-Spektren des gefriergetrockneten Dialyten aus den Experimenten mit gelöstem und mineralischem Fe- und Mn-Katalysator und des gefriergetrockneten Rückstands aus dem Experiment mit mineralischem Fe-Katalysator wurden an der I08-Strahllinie am Diamond Light Source Synchrotron, Großbritannien, aufgezeichnet . Zur Analyse wurden etwa 2 mg gefriergetrockneter Probenrückstand in 500 μl Reinstwasser (18,2 MΩ cm−1) erneut gelöst (Dialyt) oder suspendiert (Rückstand). Aliquots von 0,2 µl wurden dann auf Silikonfenster (50 nm dick) pipettiert und an der Luft trocknen gelassen. Die Fenster wurden vor dem Beladen mit der Probe glimmentladen, um die Partikelverteilung zu verbessern. Anschließend wurden Fenster in eine Hochvakuumumgebung (weniger als 1 × 10−5 mBar) eingeführt und die Proben im Scanning-Transmission-Modus analysiert. Gestapelte Datensätze für C wurden zwischen 275 eV und 320 eV mit unterschiedlicher Energieauflösung über 275–280 eV (1 eV), 280–284 eV (0,5 eV), 284–286,8 eV (0,2 eV), 286,8–290 eV ( 0,1 eV) und 290–320 eV (0,5 eV). Gestapelte Datensätze für N wurden zwischen 385 eV und 430 eV mit einer gröberen Energieauflösung von 385–400 eV (1 eV), 400–415 eV (0,2 eV), 415–420 (0,5 eV) und 420–430 eV ( 1 eV), da die N 1s-Kante empfindlicher gegenüber Strahlschäden ist. Um die spektrale Auflösung zu maximieren, verwendet die Strahllinie Fresnel-Zonenplatten zur Fokussierung des Strahls und einen kollimierten ebenen Gittermonochromator vom Typ SX700 mit einem Undulator, der eine Quellengröße von 300 μm in der horizontalen und 50 μm in der vertikalen Ebene bietet in eine Sekundärquelle mit einem 50-μm-Schlitz refokussiert, was eine Energieauflösung von besser als 50 meV an der C-k-Kante bietet. Um Strahlschäden an der Probe zu minimieren, wurden die Verweilzeiten auf 10 ms pro Energieschritt eingestellt, nachdem Strahlenschadenstests durch wiederholte Messung derselben Fläche von Opferproben durchgeführt wurden. Strahlschäden manifestieren sich als C-NEXAFS-Peak bei einer absoluten Energie von 285,2 eV, was auf die Bildung von aromatischem C im Strahl zurückzuführen ist55. Opferspektren mit Strahlschäden wurden verworfen, aber die Position des aromatischen C-Peaks wurde für die Kalibrierung der absoluten Energie verwendet, indem alle Spektren im Energieraum um die erforderliche Energie verschoben wurden, um den Strahlschadenspeak auf 285,2 eV auszurichten. Referenzspektren für nicht umgesetzte Glucose und Glycin wurden von unmodifizierten Feststoffen erhalten. Das Dunkelsignal wurde routinemäßig vor der Sammlung der Probenspektren gemessen. Röntgenabsorptionsstapel wurden mit der Software Axis2000 ausgerichtet. Mit der Mantis-Software wurden Spektren extrahiert und das Dunkelsignal von den Rohdaten subtrahiert. Die Spektren wurden dann zur Basislinienkorrektur, Ausrichtung, Kalibrierung und Normalisierung mit der Athena-Software exportiert. Durch die Korrektur und Normalisierung der Grundlinie wird eine spektrale Abhängigkeit vom gesamten C- und N-Gehalt vermieden. Daher sind spektrale Merkmale und Peakverschiebungen ein Hinweis auf die molekulare Struktur und Chemie von C und N und nicht auf C- oder N-Konzentrationseffekte, die während der NEXAFS-Messung auftreten. Die Peakidentifizierung für die normalisierten Spektren wurde unter Bezugnahme auf Literaturzuordnungen erreicht (Ergänzungstabellen 3 und 4).

Um einen ersten Versuch zu liefern, das potenzielle Ausmaß und die Bedeutung der GPS-Produktion in sauerstoffhaltigen Oberflächensedimenten an den Kontinentalrändern abzuschätzen, wurde ein gesamtes reaktives Porenwasservolumen berechnet, in dem die GPS-Produktion stattfinden könnte, sowie die räumliche Variation der experimentell bestimmten GPS-Produktion Die Raten innerhalb dieses Volumens wurden als Funktion der Porenwasser- und Sedimenteigenschaften modelliert.

Zur Berechnung des gesamten reaktiven Porenwasservolumens wurde die folgende Gleichung verwendet:

Dabei ist PV das Porenwasservolumen (m3), \(\varphi \) die Porosität (dimensionslos), ZO2 der OPD (m) und S die Oberfläche des Sediments (m2). Die Porosität (\(\varphi \)) wurde mithilfe einer global gerasterten Karte14 berücksichtigt. Der Einfluss der Verdichtung (Variabilität der Porosität mit der Sedimenttiefe) wurde bei der Berechnung nicht berücksichtigt, da die Tiefe zur Berechnung des Porenvolumens, also OPD (maximal 1,10 cm; siehe unten), kleiner war als die Tiefe, über die sich die Porosität erstreckte Karte wurde geschätzt (5 cm)56. Die Modellergebnisse waren daher unempfindlich gegenüber Schwankungen in der Verdichtungslängenskala, die bei Sedimenttiefen von mehreren zehn bis hundert Metern als wichtig erachtet wird, und nicht bei Millimetern und Zentimetern57. OPD (ZO2) wurde aus einer empirischen Beziehung in Bezug auf die Wassertiefe37 ermittelt, die dann in einen global gerasterten Datensatz58 umgewandelt wurde. Dies ergab OPDs im Bereich von 0,56–1,10 cm mit einem Durchschnitt von 0,66 cm und einer Standardabweichung von 0,13 cm. Die Fläche der Sedimentoberfläche wurde aus der Flächenausdehnung der Sedimente des Festlandsockels (Wassertiefe 0–200 m)34 und des oberen Hangs (Wassertiefe 200–1.000 m)35 bestimmt. Unter Verwendung der obigen Gleichung und Überlegungen wurde das Porenwasservolumen in der oxischen Zone jedes globalen Gitterpunkts berechnet.

Um die räumliche Variation der experimentell ermittelten GPS-Produktionsraten als Funktion der Sedimenttemperatur am Kontinentalrand zu modellieren, wurden die Arrhenius-Gleichung und global gerasterte Daten für die Bodenwassertemperatur am Kontinentalrand59 verwendet, um die GPS-Produktionsraten an jedem Gitterpunkt zu bestimmen60:

Dabei ist R die GPS-Produktionsrate an einem beliebigen gegebenen Gitterpunkt (mol m−3 yr−1) und RLab die aus unseren Experimenten erhaltene GPS-Produktionsrate (mol m−3 yr−1), Ea ist die Aktivierungsenergie (J mol). −1), RG ist die universelle Gaskonstante (J K−1 mol−1), T ist die absolute Temperatur (K) an jedem gegebenen Gitterpunkt und TLab ist die absolute Temperatur (K) unserer Experimente (283,15 K). Die Temperaturkarte wurde aus der Interpolation von Daten zur globalen Bodenwassertemperatur erhalten, die üblicherweise als Temperatur von Oberflächensedimenten verwendet wird59. Die GPS-Produktionsraten wurden aus den linearen Regressionen der experimentellen Reaktionsraten unter Verwendung der jeweiligen Mineralkatalysatorkonzentrationen (d. h. 0,5, 1,5 und 2,5 g l−1) sowohl für das Mineral Fe als auch für das Mineral Mn bestimmt (Abb. 2). Bei der Bestimmung wurden nur die mineralischen Fe- und Mn-katalysierten GPS-Produktionsraten verwendet, die möglicherweise effektiv mit der mikrobiellen Remineralisierung konkurrieren22. Die Aktivierungsenergie wurde einer zusammengestellten Liste von Maillard-Reaktionsstudien61 entnommen. In Bezug auf andere räumlich variable Parameter korrelieren die Sedimentationsraten stark mit der Tiefe der Wassersäule37, wohingegen die Tiefen/Koeffizienten der Biobewässerung/Bioturbation größtenteils synchronisiert sind und mit der OPD korrelieren62,63. Die Beziehung zwischen Wassersäulentiefe und OPD wird explizit bei der Berechnung des gesamten reaktiven Porenwasservolumens wie oben beschrieben verwendet, und daher sind Schwankungen der Sedimentationsrate und der Biobewässerung/Bioturbation implizit in unserem Ansatz enthalten.

Um abzuschätzen, wie viel Kohlenstoff aufgrund der GPS-Bildung in Sedimenten auf dem Festlandsockel und am oberen Hang (Wassertiefe 0–1.000 m) erhalten bleiben könnte, wurde die obige Gleichung in Folgendes integriert:

Dabei ist Cpres die Rate der Kohlenstofferhaltung (g C yr−1) als Ergebnis der GPS-Produktion, MW das Molekulargewicht von GPS (g mol−1) und Ccont der Kohlenstoffgehalt von GPS (Gew.-%). Das Molekulargewicht von GPS wurde aus den experimentell gemessenen hydrodynamischen Radien der Partikel mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmt und anschließend zur Berechnung des Diffusionskoeffizienten von GPS auf der Grundlage der Stokes-Einstein-Gleichung verwendet, die wiederum zur Berechnung des Molekulargewichts verwendet wurde9 (Methoden und Ergänzungstabelle 5). Der C-Gehalt von GPS wurde aus der experimentellen Elementaranalyse bestimmt (Methoden und Ergänzungstabelle 1).

Die C-Erhaltungsrate wurde in einem Monte-Carlo-Verfahren bestimmt, bei dem der oben beschriebene Eingabedatensatz 1.000 Mal für jeden Gitterpunkt der globalen Karte ausgeführt wurde (das sind mehr als eine Million Knoten bei einer Auflösung von 0,25° × 0,25°). Bei diesem Ansatz wurden die Eingabeparameter für GPS-Produktionsraten, GPS-Aktivierungsenergie, GPS-Molekulargewicht und GPS-C-Gehalt über einen Bereich variiert, der entweder während der Experimente oder in der Literatur ermittelt wurde. Insbesondere variierte der Bereich der GPS-Produktionsraten zwischen denen, die für die niedrigste und höchste Mineralkatalysatorkonzentration (0,5–2,5 g l−1) ermittelt wurden; für die GPS-Aktivierungsenergie wurde zwischen einer zusammengestellten Liste von Aktivierungsenergien der Maillard-Reaktion variiert, die für eine Reihe von Aminosäure- und reduzierenden Zuckerpaarungen ermittelt wurden61; für GPS wurde das Molekulargewicht über den Bereich der hydrodynamischen Radien variiert, die mithilfe dynamischer Lichtstreuung gemessen wurden; und für GPS wurde der C-Gehalt über die Instrumentenunsicherheit variiert (Ergänzungstabelle 6). Im Monte-Carlo-Verfahren wurden dann das Maximum und das Minimum jedes experimentellen oder literaturbekannten Bereichs um eine Standardabweichung weiter erhöht bzw. verringert, um den größtmöglichen Umfang an Eingabeparametern, die in Randsedimenten auftreten können, angemessen abzudecken. Wenn letzteres zu einem Wert kleiner als Null führte, wurde stattdessen ein Wert nahe Null (10–15) gewählt (Ergänzungstabelle 6). Die endgültigen Daten wurden zufällig auf der Grundlage einer gleichmäßigen Verteilung innerhalb der ausgewählten Bereiche für jeden Parameter generiert. An jedem Gitterpunkt wurde nach 1.000 Monte-Carlo-Läufen die mittlere Rate der C-Erhaltung (g C yr−1) als Ergebnis der GPS-Produktion vom Modell zurückgegeben. Die Unsicherheiten wurden aus den Konfidenzintervallen auf Basis eines Konfidenzniveaus von 95 % gemäß dem 2,5. und 97,5. Perzentil der Student-t-Verteilung ermittelt. Die Summe des durch die GPS-Produktion erhaltenen C an allen in der Analyse aktiven Gitterpunkten ergab die globale jährliche Rate des durch die GPS-Produktion erhaltenen C.

Alle Nanopartikel-Tracking-Analysedaten und NEXAFS-Daten sind unter figshare (https://doi.org/10.6084/m9.figshare.22496791) verfügbar. Die zugrunde liegenden Daten sind im Rahmen der Ergänzenden Informationen auch mit der Online-Version dieses Artikels verknüpft. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

Der Scale-Up-Code für das Porenwassermodell ist öffentlich auf figshare verfügbar (https://doi.org/10.6084/m9.figshare.22491844). Der SCION-Code, der zum Testen des Potenzials der sedimentären GPS-Bildung verwendet wird, um Veränderungen in der Erdoberflächenchemie über dem Phanerozoikum voranzutreiben, ist auch öffentlich auf figshare verfügbar (https://doi.org/10.6084/m9.figshare.22496176).

Lenton, T., Daines, S. & Mills, B. COPSE reloaded: ein verbessertes Modell des biogeochemischen Kreislaufs über die Zeit des Phanerozoikums. Erdwissenschaft. Rev. 178, 1–28 (2018).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Arndt, S. et al. Quantifizierung des Abbaus organischer Stoffe in Meeressedimenten: eine Übersicht und Synthese. Erdwissenschaft. Rev. 123, 53–86 (2013).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Hartnett, H., Keil, R., Hedges, J. & Devol, A. Einfluss der Sauerstoffexpositionszeit auf die Erhaltung von organischem Kohlenstoff in Sedimenten am Kontinentalrand. Nature 391, 572–575 (1998).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Hedges, JI & Keil, RG Erhaltung der sedimentären organischen Substanz: eine Bewertung und spekulative Synthese. Mar. Chem. 49, 81–115 (1995).

Artikel CAS Google Scholar

Hedges, J. Die Bildung und Tonmineralreaktionen von Melanoidinen. Geochim. Kosmochim. Acta 42, 69–76 (1978).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Berner, R. & Canfield, D. Ein neues Modell für Luftsauerstoff über die Zeit des Phanerozoikums. Bin. J. Sci. 289, 333–361 (1989).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Burdige, D. Erhaltung organischer Substanz in Meeressedimenten: Kontrollen, Mechanismen und ein Ungleichgewicht im organischen Kohlenstoffhaushalt der Sedimente? Chem. Rev. 107, 467–485 (2007).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Mayer, L. Oberflächenkontrolle der Ansammlung von organischem Kohlenstoff in Sedimenten des Festlandsockels. Geochim. Kosmochim. Acta 58, 1271–1284 (1994).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Alperin, M., Albert, D. & Martens, C. Saisonale Schwankungen der Produktions- und Verbrauchsraten von gelöstem organischem Kohlenstoff in einem organisch reichen Küstensediment. Geochim. Kosmochim. Acta 58, 4909–4930 (1994).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Burdige, D. Geochemie mariner Sedimente (Princeton Univ. Press, 2006).

Jokic, A., Frenkel, AI, Vairavamurthy, MA & Huang, PM Birnessit-Katalyse der Maillard-Reaktion: ihre Bedeutung für die natürliche Humifizierung. Geophys. Res. Lette. 28, 3899–3902 (2001).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Hardie, A., Dynes, J., Kozaka, L. & Huang, P. in Molecular Environmental Soil Science (Hrsg. Xu J. & Huang PM) 26–28 (Springer, 2010).

Johnson, K. et al. Auf dem Weg zu einem mechanistischen Verständnis der Kohlenstoffstabilisierung in Manganoxiden. Nat. Komm. 6, 7628 (2015).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

LaRowe, D., Burwicz, E., Arndt, S., Dale, A. & Amend, J. Temperatur und Volumen globaler Meeressedimente. Geologie 45, 275–278 (2017).

Artikel ADS Google Scholar

Maillard, L. Wirkung von Aminosäuren auf Zucker. Bildung von Melanoidinen auf methodische Weise. Compte-Rendu de l'Academie des Sciences 154, 66–68 (1912).

CAS Google Scholar

Wang, H.-Y., Qian, H. & Yao, W.-R. Durch die Maillard-Reaktion erzeugte Melanoidine: Struktur und biologische Aktivität. Lebensmittelchem. 128, 573–584 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Arnosti, C. Mikrobielle extrazelluläre Enzyme und der marine Kohlenstoffkreislauf. Annu. Rev. Mar. Sci. 3, 401–425 (2011).

Artikel ADS Google Scholar

Hedges, J. in Humic Substances and Their Role in the Environment (Hrsg. Frimmel, FH & Christman, RF) 45–58 (John Wiley & Sons, 1988).

Lalonde, K., Mucci, A., Ouellet, A. & Gélinas, Y. Erhaltung organischer Stoffe in Sedimenten durch Eisen gefördert. Natur 483, 198 (2012).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Homoky, W. et al. Eisenkolloide dominieren die Sedimentversorgung des Ozeaninneren. Proz. Natl Acad. Wissenschaft. 118, e2016078118 (2021).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kleber, M. et al. Dynamische Wechselwirkungen an der Grenzfläche zwischen mineralischer und organischer Materie. Nat. Rev. Earth Environ. 2, 402–421 (2021).

Collins, M., Bishop, A. & Farrimond, P. Sorption durch Mineraloberflächen: Wiedergeburt des klassischen Kondensationswegs für die Kerogenbildung? Geochim. Kosmochim. Acta 59, 2387–2391 (1995).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Curti, L. et al. Der Carboxylgehalt steuert die Erhaltung des organischen Kohlenstoffs während der Copräzipitation mit Eisenoxiden (Oxyhydroxiden) in der natürlichen Umgebung. Komm. Erdumgebung. 2, 229 (2021).

Artikel ADS Google Scholar

Huang, P. in Handbook of Soil Science (Hrsg. Sumner, ME) B303–B327 (CRC Press, 2000).

Vairavamurthy, A. & Wang, S. Organischer Stickstoff in Geomakromolekülen: Einblicke in Speziation und Transformation mit K-Edge-XANES-Spektroskopie. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 36, 3050–3056 (2002).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Brandes, J. et al. Untersuchung mariner organischer Partikel im Submikrometermaßstab mittels Rastertransmissions-Röntgenmikroskopie und Kohlenstoff-Röntgenabsorptions-Nahkantenstrukturspektroskopie. Mar. Chem. 92, 107–121 (2004).

Artikel CAS Google Scholar

Mouvenchery, Y., Kučerík, J., Diehl, D. & Schaumann, G. Kationenvermittelte Vernetzung in natürlicher organischer Substanz: eine Übersicht. Rev. Environ. Wissenschaft. Biotechnologie. 11, 41–54 (2012).

Artikel Google Scholar

Hrynets, Y., Bhattacherjee, A., Ndagijimana, M., Hincapie Martinez, D. & Betti, M. Eisen (Fe2+)-katalysierte Glucosamin-Bräunung bei 50 °C: Identifizierung und Quantifizierung der wichtigsten Aromastoffe für antibakterielle Aktivität. J. Agrar. Lebensmittelchem. 64, 3266–3275 (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Cornell, R. & Schwertmann, U. Die Eisenoxide: Struktur, Eigenschaften, Reaktionen, Vorkommen und Verwendungen (John Wiley & Sons, 2003).

Hemingway, J. et al. Der Mineralienschutz regelt die langfristige globale Erhaltung des natürlichen organischen Kohlenstoffs. Natur 570, 228–231 (2019).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Appelo, C. & Postma, D. Ein konsistentes Modell für die Oberflächenkomplexierung auf Birnessit (−MnO2) und seine Anwendung auf ein Säulenexperiment. Geochim. Kosmochim. Acta 63, 3039–3048 (1999).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Henrichs, S. Konservierung sedimentärer organischer Substanz: eine Bewertung und spekulative Synthese – ein Kommentar. Mar. Chem. 49, 127–136 (1995).

Artikel CAS Google Scholar

Wagai, R., Kajiura, M. & Asano, M. Eisen- und Aluminiumassoziation mit mikrobiell verarbeitetem organischem Material über Mesodichte-Aggregatbildung im Boden: Hypothese des metallorganischen Klebers. Boden 6, 597–627 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Gemeinsamer IHO-IOC-Leitausschuss für GEBCO. B-6 Standardisierung von Unterwasser-Feature-Namen, Ausgabe 4.2.0, 2–12 (International Hydrographic Organization, 2008).

Sarmiento, J. & Gruber, N. Ocean Biogeochemical Dynamics (Princeton Univ. Press, 2006).

Berner, R. Biogeochemische Kreisläufe von Kohlenstoff und Schwefel und ihre Wirkung auf den Luftsauerstoff im Phanerozoikum. Globaler Planet. Change 1, 97–122 (1989).

Artikel ADS Google Scholar

Glud, RN Sauerstoffdynamik mariner Sedimente. Mar. Biol. Res. 4, 243–289 (2008).

Artikel Google Scholar

Berner, R. Der phanerozoische Kohlenstoffkreislauf: CO2 und O2 (Oxford Univ. Press on Demand, 2004).

Hay, W. et al. Evaporite und der Salzgehalt des Ozeans während des Phanerozoikums: Auswirkungen auf Klima, Ozeanzirkulation und Leben. Paläogeogr. Paläoklimatol. Paläoökol. 240, 3–46 (2006).

Artikel Google Scholar

Merdith, A., Williams, S., Brune, S., Collins, A. & Müller, R. Rift- und Plattengrenzenentwicklung über zwei Superkontinentzyklen hinweg. Globaler Planet. Änderung 173, 1–14 (2019).

Artikel ADS Google Scholar

Mills, B., Donnadieu, Y. & Goddéris, Y. Räumliche kontinuierliche Integration der globalen Biogeochemie und des Klimas des Phanerozoikums. Gondwana Res. 100, 73–86 (2021).

Poulton, S. & Canfield, D. Eisenhaltige Bedingungen: ein dominantes Merkmal des Ozeans in der Erdgeschichte. Elemente 7, 107–112 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Laakso, T. & Schrag, D. Die Rolle von authigenem Carbonat bei neoproterozoischen Kohlenstoffisotopenexkursionen. Planet Erde. Wissenschaft. Lette. 549, 116534 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Schwertmann, U. & Cornell, RM Eisenoxide im Labor: Vorbereitung und Charakterisierung (John Wiley & Sons, 2008).

Villalobos, M., Toner, B., Bargar, J. & Sposito, G. Charakterisierung des Manganoxids, das vom Pseudomonas putida-Stamm MnB1 produziert wird. Geochim. Kosmochim. Acta 67, 2649–2662 (2003).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Pereira, R. et al. Mobilisierung optisch unsichtbarer gelöster organischer Substanz als Reaktion auf Regenschauerereignisse in einem tropischen Wald-Quellfluss. Geophys. Res. Lette. 41, 1202–1208 (2014).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Trojahn, S. et al. Die wissenschaftliche Entwicklung unsichtbarer gelöster organischer Stoffe in Flüssen. im 29. International Meeting on Organic Geochemistry 1–2 (European Association of Organic Geochemists, 2019).

Jiang, S., Shi, Y., Li, M., Xiong, L. & Sun, Q. Charakterisierung von Mikro-/Nanopartikeln der Maillard-Reaktionsprodukte, die in fermentierter Sojabohnensauce und Essig vorhanden sind. Wissenschaft. Rep. 9, 11285 (2019).

Artikel ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kumar, N., Pacheco, J., Noël, V., Dublet, G. & Brown, G. Sulfidierungsmechanismen von Fe(III)-(oxyhydr)oxid-Nanopartikeln: eine spektroskopische Studie. Umgebung. Wissenschaft. Nano 5, 1012–1026 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Nichol, I. & Phillips, R. Messungen des spektralen Reflexionsvermögens von Manganoxiden. Mineral. Mag. 35, 200–213 (1965).

CAS Google Scholar

Manskaya, S. & Drozdova, T. Geochemistry of Organic Substances: International Series of Monographs in Earth Sciences Vol. 28 (Elsevier, 2013).

Enders, C. & Theis, K. Melanoidine und ihre Beziehung zu den Huminsäuren. Brennstoff. Chem. 19, 360–365 (1938).

CAS Google Scholar

Komada, T., Anderson, M. & Dorfmeier, C. Karbonatentfernung aus Küstensedimenten zur Bestimmung von organischem Kohlenstoff und seinen Isotopensignaturen δ13C und Δ14C: Vergleich von Begasung und direkter Ansäuerung durch Salzsäure. Limnol. Oceanogr-Meth. 6, 254–262 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Weast, RC, Lide, D., Astle, M. & Beyer, W. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 70. Auflage (CRC Press, 1989).

Zubavichus, Y., Shaporenko, A., Grunze, M. & Zharnikov, M. Innershell-Absorptionsspektroskopie von Aminosäuren an allen relevanten Absorptionskanten. J. Phys. Chem. A 109, 6998–7000 (2005).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Lee, TR, Wood, WT & Phrampus, BJ Ein maschineller Lernansatz (kNN) zur Vorhersage des gesamten organischen Kohlenstoffs des globalen Meeresbodens. Globale Biogeochemie. Zyklen 33, 37–46 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Hantschel, T. & Kauerauf, A. Grundlagen der Modellierung von Becken- und Erdölsystemen (Springer Science & Business Media, 2009).

Bradley, JA et al. Weitverbreitete Energiebeschränkung des Lebens in globalen Unterwasserbodensedimenten. Wissenschaft. Adv. 6, eaba0697 (2020).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Burwicz, EB, Rüpke, LH & Wallmann, K. Schätzung der globalen Menge an submarinen Gashydraten, die durch mikrobielle Methanbildung gebildet werden, basierend auf numerischer Reaktionstransportmodellierung und einer neuartigen Parametrisierung der holozänen Sedimentation. Geochim. Kosmochim. Acta 75, 4562–4576 (2011).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Clark, MM Transportmodellierung für Umweltingenieure und Wissenschaftler (John Wiley & Sons, 2011).

Van Boekel, M. Kinetische Aspekte der Maillard-Reaktion: eine kritische Überprüfung. Essen/Nahrung 45, 150–159 (2001).

3.0.CO;2-9" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-3803%2820010601%2945%3A3%3C150%3A%3AAID-FOOD150%3E3.0.CO%3B2-9" aria-label="Article reference 61" data-doi="10.1002/1521-3803(20010601)45:33.0.CO;2-9">Artikel PubMed Google Scholar

Middelburg, J., Soetaert, K. & Herman, P. Empirische Beziehungen zur Verwendung in globalen diagenetischen Modellen. Tiefseeres. Teil I 44, 327–344 (1997).

Artikel CAS Google Scholar

Meile, C. & Cappellen, P. Globale Schätzungen eines verstärkten Transports gelöster Stoffe in Meeressedimenten. Limnol. Ozeanogr. 48, 777–786 (2003).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Referenzen herunterladen

Dieses Forschungsprojekt wurde vom Europäischen Forschungsrat im Rahmen des Forschungs- und Innovationsprogramms Horizon 2020 der Europäischen Union gefördert (Fördervereinbarung Nr. 725613 MinOrg, CLP). Diamond Light Source ermöglichte den Zugang zur Strahllinie I08 (STFC-Zuschussnummern SP18560, SP21323 und SP20839, CLP), die zu den hier präsentierten Ergebnissen beitrug. Wir danken dem Royal Society Wolfson Research Merit Award (WRM/FT/170005, CLP). Wir danken C. März, JC Faust, A. Mair, T. Aze, E. Estes und A. Matthews für die Bereitstellung von Proben für den NEXAFS-Datensatz. Wir danken A. Hobson für die Laborunterstützung in den Cohen Geochemistry Labs der University of Leeds und RJ Newton, SW Poulton und C. März für ihre wohlüberlegten Kommentare zum Manuskript.

School of Earth and Environment, University of Leeds, Leeds, Großbritannien

Oliver W. Moore, Lisa Curti, Peyman Babakhani, Benjamin JW Mills, William B. Homoky, Ke-Qing Xiao, Andrew W. Bray, Ben J. Fisher und Caroline L. Peacock

School of Geography, University of Leeds, Leeds, Großbritannien

Clare würde

School of Geography, Queen Mary University of London, London, Großbritannien

James A. Bradley

Abteilung für Geochemie, GFZ, Deutsches GeoForschungsZentrum, Potsdam, Deutschland

James A. Bradley

Forschungszentrum für Öko-Umweltwissenschaften, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Peking, China

Ke-Qing Xiao

School of GeoSciences, University of Edinburgh, Edinburgh, Großbritannien

Ben J. Fisher

Diamond Light Source Ltd., Harwell Science and Innovation Campus, Didcot, Großbritannien

Majid Kazemian & Burkhard Kaulich

GEOMAR Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung Kiel, Kiel, Deutschland

Andrew W. Dale

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

CLP und OWM formulierten die ursprüngliche Hypothese, konzipierten das Projekt, interpretierten die Daten und verfassten das Manuskript. OWM führte alle Experimente und experimentellen Analysen durch. CLP, LC, OWM, MK und BK sammelten die Synchrotrondaten und trugen zu deren Verarbeitung und Interpretation bei. JAB und PB führten die Modellierung des globalen Sedimentporenwasservolumens durch. PB führte die Monte-Carlo-Analyse durch. BJWM entwarf und führte die biogeochemische Modellierung durch. Alle Autoren trugen zur Dateninterpretation und zur Erstellung des Manuskripts bei.

Korrespondenz mit Oliver W. Moore.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature dankt David Burdige, Peter Kraal, Wytze Lenstra und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Diese Datei enthält ergänzende Abbildungen. 1–3, Tabellen 1–6 und Anmerkungen 1–3.

Zugrundeliegende Quelldaten für die ergänzende Abbildung 2.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Moore, OW, Curti, L., woulds, C. et al. Langfristige Erhaltung des organischen Kohlenstoffs, verstärkt durch Eisen und Mangan. Natur (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06325-9

Zitat herunterladen

Eingegangen: 25. Mai 2021

Angenommen: 14. Juni 2023

Veröffentlicht: 02. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-06325-9

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein gemeinsam nutzbarer Link verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.